離子液體改性石墨微片制備硅橡膠復(fù)合材料

張海蛟，馬玉錄，韓晶杰，謝林生

（華東理工大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，上海200237）

0 前言

離子液體（IL）作為一種新型溶劑受到了廣泛的關(guān)注。IL具有無蒸汽壓、離子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定高、和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。IL也已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)應(yīng)用［1］，催化劑［2］和 復(fù) 合 材 料 合 成［3］等 領(lǐng) 域。納 米 級 碳材料作為一種高效的填充物，能夠提高聚合物復(fù)合材料的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。然而碳材料之間存在強大的范德華相互作用力［4］，使碳納米材料在復(fù)合材料基體中無法均勻分散，這一缺陷影響了復(fù)合材料的物理和化學(xué)性能。2003年，F(xiàn)ukushima等首先采用室溫研磨離子液體和碳納米管的方法，制備出凝膠狀態(tài)材料，被稱為“巴基凝膠”［5］。隨后，IL與碳材料的結(jié)合成為人們研究的熱點。人們發(fā)現(xiàn)IL 可以作為一種分散劑很好地提高碳納米管［6］和還原型氧化石墨［7］等碳材料在有機溶劑和復(fù)合材料中的分散性，IL 減弱了碳材料之間的團聚作用。例如，Bellayer等以IL 改性的多壁碳納米管（MWCNTs）作為填料，制備出優(yōu)越性能的聚苯乙烯復(fù)合材料［8］，由于IL 的存在，MWCNTs能夠較均勻地分散在聚苯乙烯基體中，減少團聚現(xiàn)象對復(fù)合材料性能的影響。盡管研究廣泛，但目前很少有SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料方面的研究報道。

本文采用IL對EG 進行改性，同時采用機械球磨方式處理IL與EG 的混合物，探討IL對EG 結(jié)構(gòu)變化的影響。然后將改性的EG 作為填料，以SR 作為聚合物基體，制備SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料，深入探討填料對復(fù)合材料電學(xué)和熱學(xué)等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高純度石墨鱗片，3322462，石墨鱗片粒徑大于0.15mm，Sigma－Aldrich公司；

1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸，純度≥97%，Sig－Aldrich公司；

SR，Sylagard 184，道康寧公司；

鹽酸、雙氧水、高錳酸鉀（KMnO4）、正己烷，分析純，上海凌峰化學(xué)有限公司；

濃硫酸，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X 射線衍射分析 儀 （XRD），德國Bruker AXS GmbH 公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6360LV，日本JEOL公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM－1400，日本JEOL公司。

數(shù)字型電阻計，P68，上海科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

采用改進的Hummers方法制備氧化石墨（GO），將10g石墨鱗片緩慢加入到230mL 濃硫酸溶液中，再將30g KMnO4緩慢加入，充分氧化反應(yīng)后，將所得黏稠狀溶液轉(zhuǎn)移到去離子水中，將稀釋溶液在升溫攪拌后加入H2O2；將溶液過濾洗至中性，80 ℃烘干得到GO；將適量GO 在600℃高溫下加熱30s，得到膨脹石墨EG；

將所得EG 與IL按1∶1質(zhì)量比加入乙醇溶劑中，超聲分散均勻后，加入球磨罐中，機械球磨0.5h后，將產(chǎn)物烘干至恒重，得到Milled IL－EG；同時為了對比參考，按上述實驗過程，制備未加入離子液體的膨脹石墨球磨微片（Milled EG）；

將0.1g自制的Milled IL－EG 分散在100mL正己烷溶液中，同時將10g SR 生膠加入到100mL正己烷溶液中，超聲分散后，將2 種溶液混合，繼續(xù)超聲分散0.5h；再將混合溶液在80 ℃下水浴攪拌去除溶劑，待黏稠液恒重后，按生膠和固化劑10：1的比例加入1g固化劑，室溫下攪拌10min，然后將聚合物溶液倒入模具中，最后在150 ℃真空條件下固化得到厚度約為1.5mm的SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料，以相同方法制備填料含量分別為0、0.5%、1%、2%、3%、4%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的復(fù)合材料，以制備的未改性SR／Milled EG 復(fù)合材料作為參比物質(zhì)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD 分析：采用銅鈀Cu Ka，操作條件為2θ＝5°～90°，觀察材料的形態(tài)；

SEM 分析：復(fù)合材料樣品在液氮中脆斷，斷面噴金處理后觀察；

TEM 分析：樣品分散在丙酮溶液中超聲分散，將懸浮液滴在銅微柵表面來觀測樣品微觀結(jié)構(gòu)；

體積電阻率測試：將樣品制備成厚度1.5 mm，直徑為90mm 的圓形試樣，然后進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 IL對石墨微片的改性

通常石墨鱗片的典型衍射峰在2θ＝26.64（°）。圖1中曲線1為石墨鱗片經(jīng)過氧化插層后的GO 衍射峰曲線，GO 在2θ＝11.45°存在明顯的衍射峰，相比石墨鱗片GO 的層間距增大，層間距（d）＝0.772nm，這是由于在強氧化的作用下，石墨層間產(chǎn)生大量的含氧基團。曲線2為EG 的衍射曲線，EG 沒有存在明顯的衍射峰，說明在高溫?zé)釠_擊的作用下，GO 完全膨脹成為EG。

圖1 樣品的XRD 曲線Fig.1 XRD of the samples

曲線4 顯示IL－EG 在機械球磨后，產(chǎn)物在2θ＝26.17°呈現(xiàn)出石墨微片衍射峰，層間距d＝0.34nm。結(jié)果證明IL－EG 在機械球磨的作用下，層與層之間發(fā)生剝離形成石墨微片。曲線3的衍射峰較曲線4的衍射峰更寬，更低，說明產(chǎn)物的結(jié)晶性更低。說明在IL的改性下EG 的結(jié)構(gòu)更容易被破壞，剝離程度更加明顯。

圖2 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM the samples

如圖2所示，GO 在高溫?zé)釠_擊后形成的EG 呈典型的“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)［9］，層間距比GO 的層間距明顯增大，這是由于GO 層間的大量基團在高溫下瞬間分解，使GO 層間距瞬間增大。從圖2（c）中可以清晰地觀察到IL－EG 在機械球磨的剪切作用力下，充分剝離成單層和多層的石墨微片。相反在圖2（d）中，未改性EG在機械球磨后，仍能夠觀察到未剝離的EG 存在。圖2（c）和（d）中也顯示Milled IL－EG 的片層厚度明顯要比Milled EG 的厚度薄。從圖3（a）中可以發(fā)現(xiàn)，Milled EG 呈多層結(jié)構(gòu)，剝離效果不充分。圖3（b）顯示Milled IL－EG 是單層結(jié)構(gòu)，呈褶皺狀態(tài)，即為單層石墨微片結(jié)構(gòu)。從上面的實驗結(jié)果顯示在IL 的幫助下，EG 在機械剪切作用力下被成功剝離成石墨微片。

圖3 樣品的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM of the samples

將少量Milled IL－EG 與Milled EG 加入丙酮溶液中，超聲分散均勻后靜置2h得到的混合溶液。圖4分別是Milled IL－EG 與Milled EG 在 溶 液 中 的 分散 狀態(tài)。圖4（b）顯示在沒有IL 的改性下，Milled EG 易在溶液中團聚并形成沉淀，而圖4（a）顯示Milled IL－EG能夠在溶液中形成均勻分散的黑色懸浮液，這種現(xiàn)象是由于Milled IL－EG 表面IL 使Milled IL－EG 表面帶有電荷，Milled IL－EG 之間由于存在靜電排斥作用力而使其相互排斥，所以Milled IL－EG 在溶液中能夠均勻分散。Milled IL－EG 靜置48h后仍能保持均勻分散狀態(tài)而未出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象，證明IL 改性的長期穩(wěn)定性。

圖4 Milled IL－EG 和Milled EG 在丙酮溶液中的分散效果Fig.4 Dispersion of Milled IL－EG suspension，and Milled EG suspension

2.2 Milled IL－EG 填料對SR 復(fù)合材料性能的影響

正如上文提到的，碳材料通常在溶液或聚合物復(fù)合材料中易團聚。從圖5（b）中可以發(fā)現(xiàn)，2%Milled EG 在基體內(nèi)的分布不均勻，有大塊的團聚體存在，團聚體內(nèi)填料緊密接觸。同時斷面上還存在著一些未完全剝離的多層EG。相比而言，圖5（a）顯示，2%Milled IL－EG 填料均勻的分布在復(fù)合材料基體中，沒有出現(xiàn)很明顯的團聚現(xiàn)象，同時填料呈較小粒徑和單層或多層石墨微片結(jié)構(gòu)。其原因是IL 通過正電子－π、π－π和范德華相互作用力［10］吸附在石墨烯表面，IL 削弱石墨微片材料之間的范德華相互作用力，使其能夠在基體中分散均勻。

圖5 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM of the samples

圖6中顯示填料含量小于2%時，2種復(fù)合材料的體積電阻率未發(fā)生明顯下降，變化趨于平緩，SR／2% Milled IL－EG 復(fù)合材料的體積電阻率為2.65×1013Ω·cm，當含量達到3%時，復(fù)合材料的電阻率出現(xiàn)明顯下降。當填料含量繼續(xù)增加至4 % 時，SR／Milled IL－EG復(fù)合材料的體積電阻率降低為2.5×109Ω·cm，電阻率變化又趨于平緩，復(fù)合材料從絕緣態(tài)開始向非絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變，體積電阻率降低幾個數(shù)量級后又變化緩慢，證明填料在復(fù)合材料中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并達到滲濾閾值。在整個填料含量范圍內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)，SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料的體積電阻率明顯低于Milled EG 復(fù)合材料的體積電阻率。原因是在IL 的改性下，石墨微片在硅橡膠復(fù)合材料中均勻分散，石墨微片粒徑更小，片與片之間間距較小。正如上述SEM 結(jié)果所示，隨著填料含量的增加，Milled IL－EG 更易在復(fù)合材料中形成相互聯(lián)接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。相反，Milled EG粒徑較大，易團聚不易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以SR／Milled EG 導(dǎo)電性不如SR／Milled IL－EG 復(fù)合材料。

圖6 SR 復(fù)合材料的體積電阻率Fig.6 Volume resistivity of silicone rubber composite

3 結(jié)論

（1）在IL的改性下，通過機械球磨方式將EG 成功剝離成石墨微片結(jié)構(gòu)；Milled IL－EG 不僅在丙酮溶液中可以形成均勻分散的黑色懸浮液，還可以在SR 復(fù)合材料中形成均勻分散的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；IL 與石墨微片之間存在相互作用力，這種作用力使IL 吸附在石墨微片表面，降低了石墨微片碳材料之間強大的范德華相互作用力；

（2）IL的存在很好地改善了SR 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，當Milled IL－EG 填料含量達到4%時，復(fù)合材料的體積電阻率下降到2.5×109Ω·cm。

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