鋁粉的表面改性及其對環氧樹脂基復合材料介電性能的影響

楊 睿，齊暑華＊，王兆福，謝 璠，邱 華，尚 磊

（1.西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安710072；2.沈陽飛機設計研究所，遼寧 沈陽110035）

0 前言

近年來，中國電子工業的發展非常迅速，尤其是電子元器件產業的發展日新月異，其中高介電常數低介電損耗的材料在儲存電能和均勻電場上的作用非常重要［1］。傳統的鐵電復合材料［2］雖然介電常數低，但損耗大，加工困難，聚合物基復合材料以介電性能好、成本低、耐腐蝕的特點吸引了廣泛的關注。銅、鋁、銀等金屬作為導電性能最好的材料之一，其粉體加入在環氧樹脂基體中可得到高介電常數的材料，很有希望應用在嵌入式電容器［3］。當金屬粒子在環氧樹脂中尚未構成導電通路時，復合材料表現為絕緣性，隨著金屬粒子的繼續添加，雖然介電常數會提高，但是逐步構建的導電通路增加介電損耗，同時大大降低材料的力學性能［4］。因此可通過表面改性阻礙導電通路的建立。無機粒子的化學改性法主要有偶聯劑法［5］、表面接枝法［6］、表面包覆法［7］等。本文對導電性好、密度低、市場化程度高的Al進行改性，先采用溶膠－凝膠法［8］在Al表面先包覆一層化學穩定性較好的二氧化硅（SiO2），再進行偶聯劑處理，SiO2包覆層不僅降低了Al的密度，提高了耐腐蝕性，而且減緩了制備過程中粒子的沉降，使復合材料化學穩定性更好，從而得到性能更好的高介電常數、低介電損耗功能材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂，E－51，無錫樹脂廠；

環氧固化劑，651#，天津寧平化學制品有限公司；

Al，粒徑8～10μm，河南遠洋鋁業有限公司；

硅烷偶聯劑，KH550，廣州中杰化工科技有限公司；

正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O），分析純，西安化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

X 射線光電子能譜儀（XPS），PHI5300，美國Perkin－Elmer公司；

高壓電橋，QS37，上海舒佳電氣有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6390A，日本電子公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），WQF－310，北京第二光學儀器廠。

1.3 樣品制備

將微米級Al置入C2H5OH 中，磁力攪拌1h以除去表面雜質，抽濾干燥后倒入C2H5OH，加熱至40 ℃，等速滴加混合液1與2，混合液1為TEOS與C2H5OH，混合液2為NH3·H2O、水與C2H5OH，反應6h后抽濾干燥得到SiO2包覆的Al（SiO2＠Al）；再分別將制備好的SiO2＠Al與未處理Al置于KH－550的乙醇溶液進行 偶 聯 改 性，得 到 KH－550 改 性 的SiO2包 覆Al（SiO2＠Al－KH550）與 KH－550 改 性 的 Al（Al－KH550）；分別將Al、SiO2＠Al－KH550加入到環氧樹脂與651#固化劑中，真空脫泡后室溫固化24h，取模測試。

1.4 性能測試與結構表征

用FTIR 對Al、SiO2＠Al及SiO2＠Al－KH550的官能團結構進行表征，采用KBr壓片法制樣；

用XPS 對SiO2＠Al進行表征，測量厚度小于10nm，得到相對含量在0.1%以下的各個元素的種類和含量，用污染碳原子結合能（284.8eV）定標；

將0.2 g Al、Al－KH550、SiO2＠Al、SiO2＠Al－KH550加入到鹽酸溶液中，測量不同時間后體系減少的質量，即反應出氫氣的質量與鹽酸揮發的質量（m1），同樣放置等濃度的鹽酸溶液測量體系減少的質量（m2），（m1－m2）即腐蝕反應產生的氫氣的質量，根據反應方程式2Al＋6H＋＝2Al3＋＋3H2計算被腐蝕的Al的質量m＝9（m1－m2），計算效率（η）為：

將試樣黏在導電膠上，用SEM 對未處理鋁粉、SiO2＠Al－KH550及其環氧樹脂復合材料的斷面形貌進行表征；

用QS37型高壓電橋測量復合材料樣品的相對介電常數與介電損耗，測試條件為常溫，頻率50Hz。

2 結果與討論

2.1 表面基團分析

如圖1所示，經過SiO2包覆后，SiO2＠Al的FTIR譜圖出現了460.7、1118.4cm－1的吸收峰，分別為Si—O的彎曲振動吸收峰與Si—O—Si的伸縮振動吸收峰，說明SiO2已成功包覆在了Al表面。再經KH550處理后，SiO2＠Al－KH550的FTIR 譜圖出現了—CH2—的特征峰1484.7、2882.2、2928.2cm－1以及—NH2的特征峰775.4、1575.4、3370.7cm－1［9］。說明KH550 的處理效果已很明顯，粒子表面出現疏水基團，大大提高了與有機樹脂的相容性。

圖1 樣品的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 包覆效果驗證

通過對SiO2＠Al進行XPS分析，可得到改性粒子中各元素組分，從而驗證SiO2包覆的情況。結果如圖2所示?？梢源_定SiO2＠Al粒子表面元素主要為硅（103.6eV，Si2p；153.6eV，Si2s）、氧（532.9eV，O1s）和碳（284.4eV，C1s）［10］。其中碳元素來源于Al制備過程中所用的潤滑劑，氧和硅來源于Al表面包覆上的SiO2。而在73eV 左右并未出現Al2p的特征峰，證明SiO2＠Al粒子表面并無Al元素的存在。這是由于經過溶膠凝膠過程后，Al表面已完全被SiO2包覆，包覆層厚度大于10nm，X 射線探測不到內層Al元素，進一步驗證了FTIR 分析的結果。SiO2包覆層將原本具有導電性的Al變為絕緣性，因此作為填料加入到環氧樹脂基復合材料中很難建立良好的導電通路，但是內部的Al仍能對外界電場做出響應。

2.3 緩蝕效率驗證

由圖3可知，未處理Al表面的氧化膜在稀鹽酸中的穩定性很差，很容易被腐蝕，但經KH550 處理后，Al－KH550 已表現出一定的耐腐蝕性，這是由于KH550的改性使Al表面親水性下降，延緩了腐蝕作用，但隨著時間推移，其耐腐蝕性開始降低；而SiO2＠Al由于表面包覆上了惰性的SiO2而保證了其耐腐蝕性的穩定，隨著時間推移其耐腐蝕效果變化不大，但緩釋效率仍然不是很理想。SiO2＠Al－KH550的緩蝕效果很明顯，而且保持較長時間的惰性，20min時緩蝕效率仍有82%，使其添加到環氧樹脂基體后能保證較好的耐腐蝕性，延長了復合材料的使用壽命，提高了制品的性能。

圖3 樣品的緩蝕效果圖Fig.3 Corrosion effects of the samples

2.4 微觀形貌測試

由圖4（a）、（b）能明顯看出未處理前表面光潔，而經過有機化處理后表面粗糙度增加，表面能降低，不僅提高了Al與環氧樹脂的相容性，而且降低了Al粒子之間的團聚效果，使其更易在EP中分散。從圖4（c）中可以看出SiO2＠Al－KH550與環氧樹脂基體的相容性很好，無機粒子與樹脂之間的界面模糊，并未在界面上出現缺陷。圖4（d）也顯示SiO2＠Al－KH550在環氧樹脂中無團聚現象，分散性很好。并且該添加比例下SiO2＠Al－KH550粒子之間尚未建立導電通道，材料仍保持著絕緣性。

圖4 樣品的SEM 照片Fig.4 SEM micrographs for the samples

2.5 介電性能測試

通過改變復合材料中SiO2＠Al－KH550的質量分數觀察其對復合材料介電性能的影響，由圖5 所示隨著SiO2＠Al－KH550 質量分數的增加，復合材料的介電常數大大增加，但是介電損耗增加緩慢，這是由于隨著填料含量的增加，填料之間的間距越來越小，因而能構成越來越多的微電容［11］，而同時填料的接觸也會導致漏電流的增大。當質量分數增加到35%左右時，改性Al在樹脂基體內開始出現初步的接觸，達到滲流閾值，介電常數達到30，已具備一定的儲存電荷能力，但是介電損耗增長并不明顯，仍在0.061 左右。當質量分數繼續增加到50%左右時，介電常數達到52.3，介電損耗為0.066。這歸結于Al外層包覆的SiO2絕緣層，填料接觸后無法構建導電通道，降低了漏電流，從而提高了材料的介電性能。而且該復合材料相對于普通的環氧樹脂／金屬粒子復合材料具有較好的耐腐蝕性，是種具有潛在應用價值的環氧樹脂基儲能材料。

圖5 樣品的介電性能測試Fig.5 Dielectric performance test for the samples

3 結論

（1）Al經SiO2包覆和硅烷偶聯劑改性后，其表面已全部被包覆，增加了表面粗糙度，降低了表面能，并能提高在樹脂中的分散性，增強與樹脂的相容性；

（2）表面改性Al的存在能大大提高環氧樹脂的介電常數，并同時保證介電損耗無太大變化，當其質量分數為從35%增加到50%時，復合材料的介電常數從30增加到52.3，而介電損耗僅從0.061增加到0.066。

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