聚丙烯／三元乙丙橡膠共混材料表面紫外光接枝聚丙烯酰胺的研究

姜 彥，繆 飛，任玉榮，王小兵，張洪文

（1.常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213164；2.南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京210037；3.江蘇晨光涂料有限公司，江蘇 常州213154；4.常州大學石油工程學院，江蘇 常州213016）

0 前言

PP為五大通用塑料之一，其來源豐富，成型設備成本較低，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、成型加工性等特點，被廣泛應用于化工、電器、汽車、建筑等行業(yè)［1－3］。但由于其表面高度疏水，限制了其在油水分離等領(lǐng)域的應用［4－6］。因 此 常 采 用 共 聚［7］、接 枝［8］、物 理 吸 附 等方法對PP板材進行改性。

接枝是一種常用且有效的高分子材料表面改性方法。接枝反應按照自由基引發(fā)方式的不同又分為熱接枝、光接枝［9］和輻照接枝［10］等。其中，紫外光引發(fā)接枝聚合能在不影響材料本體性能的同時有效改性表面性能。并且污染小，設備成本低，效率較高，易于控制，具有較好的應用前景［11－12］。

但是PP結(jié)晶度較高，表面光接枝改性較難。本文在PP 中引入EPDM，由于EPDM 中含有丙烯結(jié)構(gòu)單元，兩者相容性較好，并且使材料結(jié)晶度相對降低［13－14］，有效增加了基材的表面接枝密度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，M1600，南京豪安化工有限公司；

EPDM，3720P，美國陶氏公司；

丙烯酰胺（AM），化學純，經(jīng)重結(jié)晶提純，上海凌峰化學試劑有限公司；

2，2－二甲氧基－苯基乙酮（安息香雙甲醚），1065，化學純，南京捷安化工有限責任公司；

丙酮，分析純，壓蒸餾提純，國藥集團化學試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紫外 光 固 化 機，SB－100P／FA，美 國Spectroline（SP）公司；

平板硫化機，XLB－D350X550X2，常州市第一橡塑設備廠；

轉(zhuǎn)矩流變儀，PPT－3／ZZL－40，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Avatar 370，美國熱電尼高力儀器公司；

X 射線光電子能譜（XPS），ESCALABMKL，英國VG 公司；

接觸角測試儀，JC2000D1，北京哈科實驗儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6360LA，日本電子株式會社。

1.3 樣品制備

PP／EPDM 共混板材的制備：將PP 與EPDM（分別按質(zhì)量比1%、5%、10%、15%、20%、25%）密煉共混，溫度為170 ℃，時間為10 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30r／min；采用平板硫化機分別將共混樣品壓片，溫度為170 ℃，壓力為10 MPa；將共混板材置入丙酮中超聲波洗滌5次（5min／次）；用蒸餾水沖洗后于65 ℃下真空干燥24h備用；

光接枝反應：將PP／EPDM 共混板材放入表面皿中，距光源20cm 處預輻照35min；將AM 和安息香雙甲醚分散在丙酮與乙醇（體積比為3∶2）的混合溶液中，將其均勻涂布于經(jīng)預輻照的共混板材上，密閉反應器，置于紫外光固化機中輻照接枝反應30min后，于蒸餾水中超聲波洗滌4次；樣品于60 ℃真空干燥10h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

接枝密度按式（1）計算：

式中 m1——改性后板材的質(zhì)量

m0——未改性板材的質(zhì)量

A——接枝面的表面積

FTIR 分析：室溫下，采用FTIR 進行測試分析，掃描范圍為400～4000cm－1；

接觸角分析：室溫下，分別以水和甲酰胺為測試液體測試樣品接觸角；

SEM 分析：樣品經(jīng)表面噴金處理后觀察樣品接枝前后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面組成和結(jié)構(gòu)分析

從圖1中曲線1可以看到在2838～2949cm－1處為—C—H 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰；1449 cm－1處 為—CH2—的彎 曲 振 動 吸 收 峰，1375cm－1處 為—C—CH3中—CH3的彎曲振動吸收峰引起的。與圖1中曲線1相比，接枝PAAM 改性后的PP板表面（圖1中曲線2）的PP 特征吸收峰仍存在，但特征峰的吸收面積有所改變，這是由于光引發(fā)接枝反應，改變了基體的表面結(jié)構(gòu)和組成。并且在3351cm－1處出現(xiàn)了PAAM中—NH2的伸縮振動吸收峰；在1670cm－1處出現(xiàn)了PAAM 中—C ═ O 基團的伸縮振動吸收峰。FTIR 譜圖表明，在共混板材的表面已成功接枝親水性PAAM。

圖1 接枝PAAM 改性前后共混板材的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of unmodified and grafting of PAAM blend sheet

圖2為接枝PAAM 的共混板材的XPS［圖2（a）］和C1s 的XPS 譜 圖［圖2（b）］，接 枝PAAM 后，在400eV和532eV 處出現(xiàn)了新峰，這是PAAM 酰胺基團（—CO—NH2）中氮和氧元素的結(jié)合能峰。由接枝PAAM 的共混板材的C1s的XPS能譜圖，可以看出表面接枝了PAAM 后，材料表面有3 個結(jié)合能峰，288.8、285.5、284.5eV 分別對應酰胺基中C的結(jié)合能峰（—CONH2）、與酰胺基相連的C 的結(jié)合能峰（C—CONH2）、C—C／C—H 中C 原 子 的 結(jié) 合 能 峰，且—CONH2中C的含量約為5.9%，說明經(jīng)UV 接枝改性處理后，在PP／EPDM 共混板材表面接枝上了PAAM。

圖2 接枝PAAM 共混板材的XPS和C1s的XPS譜圖Fig.2 XPS and XPS C1score level spectra of grafted blend sheet by PAAM

2.2 紫外接枝聚合反應影響因素

2.2.1 基體組成對接枝的影響

表面接枝PAAM 后，由于引入酰胺基團賦予基體新的表面性能，此外不同接枝密度將對基體產(chǎn)生不同程度的影響。圖3為含有不同質(zhì)量分數(shù)的EPDM 共混板材的水接觸角與接枝密度的變化圖。從圖中可以看出，接枝親水性聚合物PAAM 改性后的共混板材，隨著基體中EPDM 含量的增加，接觸角呈先變小后增大的趨勢。表1 列出了具體的接觸角與表面自由能數(shù)值，當EPDM 含量為1%時，接枝PAAM 改性的PP板材水接觸角為90.0°，接枝密度為0.43mg／cm2，表面自由能為30.7mN／m；增加基體中EPDM 的含量，水接觸角逐漸降低，接枝密度逐漸上升。當基體中EPDM 含量增至20%時，接枝改性PP 共混板的水接觸角降低到最小值72.5°，接枝密度為0.75mg／cm2，表面自由能為48.7mN／m。這主要是因為增加基體中EPDM 含量，PP 結(jié)晶度下降導致接枝密度增加。同時，通過接觸角和接枝密度的誤差棒可以看出，在相同條件下對板材進行重復實驗，其接觸角的變化范圍僅在0.5°～1.5°之內(nèi)，接枝密度的變化范圍在0.01～0.03mg／cm2。

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)的EPDM 與水接觸角和接枝密度的關(guān)系Fig.3 The influence of different mass fraction of EPDM on water contact angle and grafting density

表1 樣品的接觸角和表面能數(shù)據(jù)Tab.1 Contact angles and surface tension of samples

2.2.2 接枝反應條件對接枝的影響

（1）光照時間

圖4為改性共混板材接枝密度和接觸角隨紫外輻照時間的變化。接枝PAAM 密度隨輻照時間的增加，先增加后減少，接觸角呈相反的變化趨勢。當輻照時間為30 min 時，水接觸角降至72.5（°），接枝密度為0.75mg／cm2。繼續(xù)延長輻照時間，接枝密度下降，水接觸增大。這是由于隨著紫外光輻照時間的增加，激發(fā)態(tài)光引發(fā)劑分子的濃度逐漸提高并趨于穩(wěn)定，使得接枝率上升。紫外光照射時間越長接枝率越高后趨近一定值。但繼續(xù)延長輻照時間將導致共混板材表面發(fā)生降解而使接枝率下降。

圖4 改性共混板材接枝密度和接觸角隨紫外輻照時間的變化Fig.4 Graft density and water contact angle of modified blending sheet with the variation of the UV irradiation time

（2）光引發(fā)劑濃度

圖5表明在不改變其他實驗條件的前提下，光引發(fā)劑濃度為0.1 mol／L 時，基體接枝密度較大，為0.75mg／cm2，接觸角為72.5（°）。繼續(xù)增大光引發(fā)劑的濃度，接枝密度下降。這是因為當引發(fā)劑吸收紫外光后被激發(fā)到單線態(tài)，然后迅速復原到三線態(tài)，并從聚合物表面奪取氫原子，使聚合物表面產(chǎn)生自由基，經(jīng)與單體加成形成接枝鏈，覆蓋于聚合物表層。當引發(fā)劑濃度較低時，能有效地將能量傳遞給反應分子，引發(fā)點接枝的聚合物增多，接枝密度提高；當引發(fā)劑量較大時，安息香雙甲醚分子的猝滅率增加，傳遞能量的效果降低，引發(fā)反應分子形成自由基的能力下降，體系中產(chǎn)生過量的大分子自由基，而這些自由基在反應溶液中在很短的時間內(nèi)急劇引發(fā)聚合反應，形成游離的PP吸附在板材表面，降低紫外光的透過率，導致接枝密度下降。

圖5 光引發(fā)劑濃度對接枝的影響Fig.5 Effect of initiator concentration on grafting polymerization

（3）單體濃度

圖6給出了接枝密度與水接觸角隨單體濃度變化的趨勢。接枝密度隨單體濃度的增大先增加后降低。當單體濃度為0.2 mol／L 時，接枝密度達到最大。隨著單體濃度的增大，單體捕捉自由基的能力增強，接枝的聚合物增多。但同時伴隨著單體向聚合物基體擴散能力的降低，使一些游離的聚合物吸附在板材表面，從而降低紫外光的透過率，導致接枝密度下降。

圖6 單體濃度對接枝的影響Fig.6 Effect of monomer concentration on grafting polymerization

2.3 表面形貌表征

圖7為改性前后共混板材的SEM 照片。由圖可觀察到純PP 共混板材的表面較光滑［圖7（a）］，圖7（b）和（c）為紫外光接枝改性共混PP 板（EPDM 含量20%）放大5000 倍和10000 倍的SEM 照片，與圖7（a）相比，UV 引發(fā)接枝PAAM 后在表面出現(xiàn)了一些均勻分布的斑點并且有龜裂的現(xiàn)象，這是因為接枝的極性PAAM 與共混板材基體之間存在相分離作用，導致PAAM 在板材表面聚集，破壞了原來的光滑表面，形成粗糙結(jié)構(gòu)，而且從圖中可以看出接枝量較多。

3 結(jié)論

（1）PP與EPDM 共混后，通過紫外光接枝的方法在其表面成功接枝了PAAM；

（2）EPDM 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 為20 %，接 枝 時 間 為30min，單 體 濃 度 為0.2 mol／L，引 發(fā) 劑 濃 度 為0.1mol／L條件下，接枝密度最佳且基體板材親水性能明顯改善。

圖7 改性前后共混板材的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of the unmodified blend sheet and grafted blend sheet

［1］ 柴煥敏，田曉寶，葉久良，等.電器用阻燃聚丙烯專用料的研制［J］.中國塑料，2000，14（11）：43－47.Chai Huanmin，Tian Xiaobao，Ye Jiuliang，et al.Preparation of Flame Retardant Polypropylene for Electrical Appliances［J］.China Plastics，2000，14（11）：43－47.

［2］ 祈國俊，張廣平，李中兵，等.聚丙烯復合材料防護罩研制［J］.中國塑料，2006，20（3）：75－77.Qi Guojun，Zhang Guangping，Li Zhongbing，et al.Preparation of Engine Shield from Polypropylene Composites［J］.China Plastics，2006，20（3）：75－77.

［3］ 林少全.中國塑料管道新產(chǎn)品和新型塑料管道系統(tǒng)［J］.中國塑料，2010，24（6）：1－5.Lin Shaoquan.New Pipes and Piping Systems in China Plastics Pipe Industry［J］.China Plastics，2010，24（6）：1－5.

［4］ Rehm S J，Shanghnessy R J.Enhanced Oil－Water Separation the Performax Coalescer［C］／／Proceeding Production Operations Symposium.Oklahoma：Society of petroleum Engineers，1983：165－172.

［5］ Wissen R J E van，Brouwers J J H，Golombok M.In－line Centrifugal Separation of Dispersed Phases［J］.AIChE Journal，2007，53（2）：374－380.

［6］ Peng W，Hoffmann A C，Dries H W A，et al.Experimental Study of the Vorteor End in Centrifugal Separators：the Nature of the Vortex End［J］.Chemical Engineering Science，2005，60（24）：6919－6928.

［7］ 黃慧娟，謝邦互，楊 偉，等.共聚聚丙烯的交聯(lián)作用對材料斷裂行為的影響［J］.高分子材料科學與工程，2010，26（4）：47－50.Huang Huijuan，Xie Banghu，Yang Wei，et al.Influence of Cross－Linking on Fracture Behavior of Co－polypropylene［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2010，26（4）：47－50.

［8］ 左文瑾，王 進，楊志祿，等.聚乙烯吡咯烷酮等離子體接枝改性聚丙烯的親水性及抗凝血性研究［J］.功能材料，2009，40（4）：667－669.Zuo Wenjin，Wang Jin，Yang Zhilu，et al.The Study of Hydrophilicity and Anticoagulant Properties of Polypropylene Modified by Plasma Grafting PVP［J］.Journal of Functional Materials，2009，40（4）：667－669.

［9］ Timothy B Stachowiak，F(xiàn)rantisek Svec，Jean M J Frechet.Patternable Protein Resistant Surfaces for Multifunctional Microfluidic Devices via Surface Hydrophilization of Porous Polymer Monoliths Using Photografting［J］.Chemistry of Materials，2006，18（25）：5950－5957.

［10］ Jou C H，Lin S M，Ling Y，et al.Biofunctional Properties of Polyester Fibers Grafted with Chitosan and Collagen［J］.Polymers for Advance Technologies，2007，18（3）：235－239.

［11］ Yong Zheng，Patrick V Gurgel，Ruben G Carbonell.Effects of UV Exposure and Initiator Concentration on the Spatial Variation of Poly （glycidyl methacrylate）Grafts on Nonwoven Fabrics［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2011，50（10）：6115－6123.

［12］ Deng J P，Wang L F，Liu L Y，et al.Developments and New Applications of UV－induced Surface Graft Polymerizations［J］.Progress in Polymer Science，2009，34（2）：156－193.

［13］ 張 輝，常小剛.三元乙丙橡膠／聚丙烯熱塑性彈性體［J］.廣州化學，2012，37（3）：50－59.Zhang Hui，Chang Xiaogang.Ethylene－propylene－diene monomer／Polypropylene Thermoplastic Elastomer［J］.Guangzhou Chemistry，2012，37（3）：50－59.

［14］ 蔣 濤，江學良，路國紅，等.動態(tài)硫化EPDM／PP熱塑性彈性體動態(tài)力學性能的研究［J］.高分子材料科學與工程，2001，17（2）：31－33.Jiang Tao，Jiang Xueliang，Lu Guohong，et al.Study on Dynamic Mechanical Properties of Dynamically Vulcanized EPDM／PP Thermoplastic Elastomer［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2001，17（2）：31－33.