環三磷腈衍生物的合成及其在PET阻燃中的應用

汪嬌寧，蘇興勇，雅 蘭，陸雯婷，陳 飛，陳 櫻，毛志平

（東華大學化學化工與生物工程學院，生態紡織教育部重點實驗室，上海201620）

0 前言

聚酯是日常生活和工業生產中一種很重要的線形熱塑性聚合物，由1953年美國DuPont公司最早實現工業化生產［1］，由于其固有的優良的物理性能和力學性能而受到關注，在制備高性能工程塑料、纖維、薄膜以及塑料包裝瓶等行業都有廣泛的應用［2－6］。但是像其他熱塑性聚合物一樣，可燃性是PET 最大的缺點，其極限氧指數一般僅為21%～22%，這主要是因為其結構的關系，在燃燒的過程中PET 分子幾乎能全部轉化為揮發性可燃小分子氣體，加快了火焰的傳播，同時熔滴效應也增加了二次燃燒的危害。這限制了其在很多的領域的應用。因此具有阻燃性能的聚酯幾年來稱為了國內外科研機構和生產企業的重點研究和關注對象［7］。PET 的阻燃整理主要以添加阻燃劑為主，其中使用較多的是鹵系阻燃劑。鹵系阻燃劑的價格低廉、添加量少，且與聚合物材料的相容性和穩定性好，能保持阻燃制品原有的物化性能，是目前產量和用量最大的有機阻燃劑［8］，但鹵系物質對容器的腐蝕性和燃燒過程中所產生的有毒的鹵化氫氣體是此種阻燃劑致命的缺點，漸漸也被其他阻燃劑所替代。

隨著新環保法規的不斷出臺，硼、硅類阻燃劑以其優良的阻燃、低毒和抑煙等特性引起人們的注意，符合阻燃劑的無鹵化、無毒化、抑煙化的發展趨勢。本文擬將含硅、硼物質與六氯環三聚磷腈有機結合，形成一種含磷、氮及硼、硅為一體的阻燃劑，以PET 為基材制備阻燃的PET 復合材料，并對其結構性能進行表征，探討其形成機理和阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

六氯環三聚磷腈（HCCP），98%，山東淄博藍印化學試劑公司；

PET切片，FG600，中石油儀征化纖股份有限公司；

γ－氨丙基三乙氧基硅烷（KH－550），99%，上海源葉生物科技有限公司；

硼酸，分析純，國藥集團上海化學試劑公司；

二乙二醇二甲醚，分析純，國藥集團上海化學試劑公司；

三乙胺，分析純，國藥集團上海化學試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

扭矩流變儀，HAAKE RC90，德國哈克公司；

微型注塑機，SZ－S－C，上海德弘橡塑機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Varian 640，美國安捷倫科技有限公司；

核磁共振波譜儀（NMR），Bruker Avance 400，德國布魯克公司；

氧指數測定儀，ATS1004050，意大利ATSFAAR公司；

垂直燃燒測定儀，XMC－2，中國山東鑫馬分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），TM－1000，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

環三磷腈衍生物的制備：在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏斗的250mL 三頸瓶中加入硼酸和溶劑二乙二醇二甲醚，開啟攪拌，升溫，直至硼酸全部溶解；升溫至95 ℃，滴加適量的硅烷偶聯劑KH－550（Si／B物質的量比為0.5），強力攪拌反應12h，后降溫至65℃；將適量的HCCP［使用前用石油醚（60～90 ℃）重結晶2次］和縛酸劑三乙胺加入上述反應液中，氮氣保護下攪拌反應8h，冷卻至室溫，抽濾，水洗3次以除去剩余的反應物和三乙胺鹽酸鹽，上層濾餅在80 ℃時真空干燥過夜，所得產品為淺黃色固體粉末，標記為（HCCP－Si－B），其結構式見圖1。

圖1 HCCP－Si－B的結構式Fig.1 Structural formula of HCCP－Si－B

PET 復合材料的制備：將PET 切片和阻燃劑HCCP－Si－B分別于120 ℃和80 ℃下真空干燥24h備用；將PET 以及不同含量的環三磷腈衍生物（1%、3%、5%）置于扭矩流變儀中，于270 ℃下密煉8min，轉速80r／min；熔融共混后，按標準擠出、造型，得用于測試的阻燃PET 材料，記為PET／HCCP－Si－B。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR 測試：采用固體溴化鉀壓片法，室溫下將適量的合成物質和溴化鉀晶體壓片，測試時掃描次數32次，分辨率4cm－1，掃描范圍為4000～400cm－1；

NMR分析：合成阻燃劑HCCP－Si－B的固體NMR譜圖直接在核磁共振波譜儀上測定；KH－550則以氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標進行測試；

極限氧指數測試：按照ISO 4589—1984，室溫，樣品尺寸為125mm×6.5mm×3.2mm，測試前所有試樣在相對濕度（15±5）%，室溫下平衡48h；

UL 94 垂直燃燒測試：樣品尺寸為125 mm×12.5mm×3.2mm，所有材料均測試5樣10次，測試前所有試樣在相對濕度（15±5）%，室溫下平衡48h；

SEM 分析：對材料燃燒后的炭渣表面形貌進行分析，測試前所有試樣均通過噴金處理。

2 結果與討論

2.1 合成阻燃劑HCCP－Si－B的結構表征

2.1.1 FTIR譜圖分析

如圖2 所 示，可 以 很 明 顯 看 到1471 cm－1和762cm－1處B—O 鍵 的 吸 收 峰 以 及955 cm－1和695cm－1Si—O—B 鍵的吸收峰，Si—O—B 鍵的存在表明KH－550 和硼酸已成功合成為硅硼化合物，B—OH 基團通過Si—O—B鍵插入到硅氧烷網絡中，而位于1096、1050cm－1處的Si—O—Si鍵的強不對稱吸收峰也明顯的存在。與磷腈結合后，在P—N 鍵的吸收峰從871cm－1轉移到了912、1223cm－1處是 P═ N 的伸縮振動吸收峰，而位于522、603cm－1的P—Cl的伸縮振動吸收峰已基本消失，這些都表明目標產物已經合成，各個峰的歸屬標于表1中［9－14］。

圖2 HCCP－Si－B和HCCP的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of HCCP and HCCP－Si－B

2.1.2 NMR分析

合成阻燃劑HCCP－Si－B 的原料為磷腈、硼酸和KH－550，由于KH－550的C 鏈的引入，HCCP－Si－B 的13C－NMR 譜 圖 會 發 生 變 化，并 且 與 KH－550 的13C－NMR譜圖有所不同，從圖3中可明顯看到3組峰，42.46、21.63和10.45處，分別歸屬于C—N 鍵，C—C鍵和C—Si鍵，為了便于比較，KH－550的13C－NMR 譜圖如圖4所示，在硅烷偶聯劑KH－550中，C1、C2和C3的位移分別為45.04、27.17和7.69，取代反應發生后，由于化學環境的改變，各峰的位移有所改變，而改性后烷氧基的脫去使C4和C5完全消失，表2 為各峰的歸屬。C元素譜圖的化學遷移表明取代反應已經完成。

表1 合成阻燃劑HCCP－Si－B和HCCP的FTIR 特征峰歸屬Tab.1 FTIR spectra attribution of HCCP－Si－B and HCCP

圖3 合成阻燃劑HCCP－Si－B的13 C－NMR譜圖Fig.3 13 C－NMR spectra of HCCP－Si－B

圖4 KH－550的13 C－NMR譜圖Fig.4 13 C－NMR spectra of KH－550

2.2 阻燃復合材料的極限氧指數和垂直燃燒性能

從表3中可以看出，合成阻燃劑HCCP－Si－B 在提高PET 聚合物基質的阻燃性上扮演了很重要的角色，極大地提高了PET 聚合物基質的阻燃性能，加入僅1%的HCCP－Si－B就能使聚合物的極限氧指數值提高到30%以上，并且UL 94可達V－0等級。同時還發現加入阻燃劑后的材料雖然也有熔滴產生，但量并不多，且熔滴的自熄效果較好，均不能引起脫脂棉的燃燒，這對減輕聚合物燃燒過程中熔滴效應所引起的二次燃燒現象是很有幫助的。這與阻燃劑本身的結構有關，磷腈中磷、氮元素的協同效應，一方面使基材脫水炭化，另一方面又生成氨氣等稀釋了可燃性氣體的濃度；同時硅、硼元素在燃燒后能與聚酯的碳化物復合形成致密穩定的含硅焦化炭保護層。與常規炭層相比，有機硅阻燃劑所形成的炭層結構更加致密穩定，所以具有更好的隔熱效果、阻斷氧的供應、阻止聚合物熱降解揮發物的逸出和防止熔滴滴落等作用，兩者同時作用大幅度提高了PET 基材的阻燃性能。

表2 HCCP－Si－B和KH－550的13C－NMR峰歸屬Tab.2 Attribution of 13 C－NMR peaks for KH－550 and HCCP－Si－B

2.3 阻燃復合材料的炭渣形貌分析

收集HCCP－Si－B和PET／5% HCCP－Si－B復合材料在空氣中燃燒后的殘渣，做SEM 測試來直觀表達燃燒后炭層的形貌。由圖5中可以看到HCCP－Si－B炭渣致密厚實，這與結構中硅、硼元素燃燒后形成的保護層有關。

圖5 HCCP－Si－B炭層的SEMFig.5 SEM image of HCCP－Si－B char

從圖6、圖7中可以看出純PET 的炭渣很薄，孔洞很大，線度幾乎在150～500μm 之間，這種薄而脆的炭渣使燃燒產生的可燃氣氣體分子很容易穿透聚合物到達聚合物外面，從而擴大燃燒范圍。相比于純PET，PET／HCCP－Si－B復合材料的炭渣外表面很緊密并且厚實，炭層內部孔洞較多且很小，一般不超過15μm，這種類型的炭層結構不僅可以降低揮發性可燃氣體的產生，而且為熱和火焰向材料內部傳播提供了一層優良的屏障，利于阻隔燃燒時產生的可燃性氣體，隔絕外界熱源，減緩熱分解反應。可以說HCCP－Si－B在聚合物基質中為阻止火焰的傳播扮演了很重要的角色，體現出了HCCP－Si－B對PET 的縮聚相阻燃機理［6］。

圖6 純PET 炭層的SEM 照片Fig.6 SEM image of pristine PET char crusts

圖7 PET／5%HCCP－Si－B復合材料炭層的SEM 照片Fig.7 SEM images of PET／5% HCCP－Si－B composites char

3 結論

（1）以硅和硼元素改性了HCCP 合成了阻燃劑HCCP－Si－B；當HCCP－Si－B 添加量僅為1%時就能使PET 的極限氧指數升至30%以上，同時達UL 94 的V－0級水平；

（2）PET／HCCP－Si－B 復合材料的阻燃性能較純PET 高的原因一方面在于磷腈本身優良阻燃性能，能使基材脫水炭化，同時生成的氨氣可稀釋可燃性氣體的濃度；另一方面硅和硼物質在燃燒后優良的成炭性，可形成多孔膨脹的炭渣形貌；凝聚相和氣相阻燃機理的同時使用很好地提高了PET 基材的熱穩定性能。

［1］ Zhu X S，Pan Q Q，Xu H S，et al.Effects of Coal and Ammonium Polyphosphate on Thermal Degradation and Flame Retardancy of Polyethylene Terephthalate［J］.Journal of Polymer Research，2010；17（5）：621－629.

［2］ Huang L，Gerber M，Lu J，et al.Formation of a Flame Retardant－cyclodextrin Inclusion Compound and Its Application as a Flame Retardant for Poly（ethylene terephthalate）［J］.Polymer Degradation and Stability，2001，71（2）：279－284.

［3］ Li J，Zhu H F，Li J，et al.Thermal Degradation Behaviours of Phosphorusesilicon Synergistic Flame－retardant Copolyester［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，122（3）：1993－2003.

［4］ Liu H M，Wang R，Xu X.Static and Dynamic Mechanical Properties of Flame Retardant Copolyester／Nano－ZnCO3Composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，121（6）：3131－3136.

［5］ Guo W Y，Chuan K Y.Crystallization，Dispersion Behaviour and the Induced Properties through Forming a Controllable Network in the Crosslinked Polyester－SiO2Nanocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，123（3）：1773－1783.

［6］ Zhang J J，Ji Q，Zhang P，et al.Thermal Stability and Flame－retardancy Mechanism of Poly（ethyleneterephthalate）／Boehmite Nanocomposites［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（7）：1211－1218.

［7］ 楊忠兵，顧愛軍，張宇航，阻燃聚酯的現狀與展望［J］.現代化工，2012，31（11），27－32.Yang Z B，Gu A J，Zhang Y H.The Status and Prospect of Flame Retardant Polyester［J］.Modern Chemical Industry，2012，31（11）：27－32.

［8］ Bhaskar T，Kaneko J，Muto A，et al.Effect of Poly（ethylene terephthalate）on the Pyrolysis of Brominated Flame Retardant Containing High Impact Polystyrene and Catalytic Debromination of the Liquid Products［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2004，71（2）：765－777.

［9］ Villegas M A，Navarro F J M.Characterization of B2O3－SiO2Glasses Prepared via Sol－gel［J］.Journal of Materials Science，1988，23（7）：2464－2478.

［10］ Kamitsos E I，Karakassides M A，Chryssikos G D.Vibrational Spectra of Magnesium－sodium－borate Glasses.2.Raman and Mid－infrared Investigation of the Network Structure［J］.The Journal of Physical Chemistry，1987，91（5）：1073－1079.

［11］ Kasgoz A，Misono T，Abe Y.Preparation and Properties of Polyborosiloxanes as Precursors for Borosilicate Formation of SiO2－B2O3Gel Fibers and Oxides by the Sol－gel Method Using Tetraacetoxysilane and Boron Trin－butoxide［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，1994，32（6）：1049－1056.

［12］ Bai H W，Wen G，Huang X X，et al.Synthesis and Structural Characterization of SiBOC Ceramic Fibers Derived from Single－source Polyborosiloxane［J］.Journal of the European Ceramic Society，2011，31（5）：931－940.

［13］ Thomas B J C，Shaffer M S P，Boccaccini A R.Sol－gel Route to Carbon Nanotube Borosilicate Glass Composites［J］.Composites：Part A，2009，40（6－7）：837－845.

［14］ O'Shaughnessy W S，Gao M，Gleason K K.Initiated Chemical Vapor Deposition of Trivinyltrimethylcyclotrisiloxane for Biomaterial Coatings［J］.Langmuir，2006，22（16）：7021－7026.