超聲波聲速與聚合物熔體密度的單值性

許 紅，唐勝德，張亞軍，劉 穎，吳大鳴＊，孫成君

（1.北京化工大學機電學院，北京100029；2.有機－無機復合材料國家重點實驗室，北京100029；3.吉林市吉化江城油脂化工有限責任公司，吉林 吉林132012）

0 前言

精密注塑制品質量的重復精度是精密注塑制品最重要的質量指標，通過熔體密度在線測量可以實現注射量質量的精確控制，是提高注射制品質量重復精度的最有效的手段［1－2］。基于超聲波傳播特性來反應傳播介質物性的測量技術已經在聚合物成型加工領域得到廣泛應用，如用于對多層聚合物擠出復合材料板的分層厚度、精密擠出導管壁厚、外徑進行實時在線檢測；對注射過程的壓力變化、冷卻過程的實時檢測，對氣體輔助注射氣泡形成密度及成型空間進行在線檢測等［3－5］。因此，作為超聲波傳播特性之一的超聲波聲速是否與聚合物熔體密度存在單值對應性，是實現超聲波技術應用于聚合物熔體密度在線測量的關鍵。

本文利用一定質量的聚合物熔體在密封容器內其P－V－T 狀態變量符合理想氣體P－V－T 狀態方程的特點，通過自行設計加工的基于P－V－T 原理的實驗裝置，得到了基于物理定義的聚合物熔體密度和熔體體積彈性模量的數學表達式，驗證了聚合物熔體密度和熔體體積彈性模量在理論上存在的一致性變化的特性；在此基礎上由聚合物熔體密度、熔體體積彈性模量和超聲波傳播聲速三者之間相互關系，推導出超聲波聲速與聚合物熔體密度存在單值性的數學表達式，并通過實驗驗證了聚合物熔體密度與超聲波聲速存在一一對應性。

1 超聲波測量聚合物熔體密度相關理論

1.1 超聲波測量熔體密度理論基礎

PICHE［6］1984年以反射脈沖模式對35個聚乙烯固體樹脂試樣進行超聲波聲速的測量，發現在密度的變化僅為0.049g／cm3的范圍內，超聲波速度均能做出單值性響應。Nidal［7］采用超聲波橫波以反射模式通過聚合物熔體的聲阻抗、剪切黏度及超聲波發射頻率實現對聚合物熔體密度的測量，其表達式如式（1）：

式中 Zmelt——熔體的聲阻抗，Pa·s／m

μ——熔體的表觀黏度，Pa·s

f——超聲波發射頻率，Hz

聚合物熔體的聲阻抗及表觀黏度的在線測量非常復雜，通過聲阻抗、表觀黏度來實現熔體密度超聲波的在線測量有一定的難度。Coates博士［8］多年致力于超聲波技術與聚合物熔體參數相互關系等方面的研究，研究了聚合物熔體體積彈性模量及熔體密度對超聲波速度的依賴性，如式（2）：

式中 c——超聲波縱波在聚合物熔體中的速度，m／s

ρm——聚合物熔體密度，g／cm3

Km——聚合物熔體體積彈性模量，MPa

聚合物熔體的體積彈性模量是與熔體剪切彈性模量一樣重要的物性參數，相對于剪切模量描述聚合物熔體的高黏性屬性，體積彈性模量則描述聚合物熔體高彈性屬性，受溫度、壓力環境因素的影響。當由式（2）進行聚合物熔體密度或聚合物熔體體積彈性模量測量時，必須首先知道兩者中一個量，但無論是對熔體密度或熔體體積彈性模量的測量，都無法從現有的實驗手段及實驗儀器來實現在線直接測量。

1.2 聚合物熔體標準密度的測量原理

聚合物熔體的標準密度是指在一個標準大氣壓下針對不同融熔溫度的密度。ASTM D1238、GB／T 3682—2000等標準中規定了熔體流動速率及體積流率的測定方法，通過標準測量裝置［9－10］可以得到不同溫度下的聚合物熔體在常壓（一個標準大氣壓）狀態的標準密度（ρ0），其計算公式如式（3）：

式中 L——標準熔體流動速率儀裝置中機筒活塞的移動距離，cm

m1——活塞移動距離為L 時熔體擠出的質量，g

SA——機筒截面積，cm2

ρ0——T 溫度下的聚合物熔體的標準密度，／cm3

1.3 基于P－V－T 原理聚合物熔體動態密度的測量原理

基于聚合物熔體P－V－T 相互關系原理，即一定質量聚合物熔體在密閉容器中，其壓力P、比容V、溫度T變化符合理想氣體狀態熱力學變量P、V、T 的變化規律。其熔體動態密度（ρm）的數學表達式如式（4）：

式中 V0——熔體在密封容器內沒有加壓時（即標準大氣壓下的）初始體積，cm3

m0——機筒內的熔體質量，g

ΔH——加壓后即壓力為P 時活塞桿移動距離，cm

通過式（2）可得到不同溫度下聚合物熔體標準密度ρ0，m0為已知量，ΔH 為在已知加壓負載的作用下，由100倍放大讀數顯示鏡測得，SA為已知機筒截面積，由此可得到基于P－V－T 原理的不同溫度、壓力下的聚合物熔體的動態密度ρm。

1.4 基于P－V－T 原理聚合物熔體動態體積彈性模量的測量原理

對彈性體施加一個整體的壓力P，這個壓力稱為“體積應力”，在此應力作用下，彈性體產生“體積應變”，兩者之比即為體積彈性模［11］。

式中 K——彈性體的體積彈性模量，MPa

（dV／V）——在截面相同的體積中的體積應變

V——彈性體沒有外力作用的體積，cm3

dV——體積改變量

聚合物熔體既有固體材料的特性，又有液體材料所具有的屬性，兼有液、固雙重性質［12］?；诰酆衔锶垠wP－V－T 原理，將一定質量聚合物熔體放置于密閉容器內，通過改變壓力、溫度、體積的變化可以得到不同溫度壓力作用下的聚合物熔體的體積彈性模量。此時聚合物熔體體積彈性模量Km可由式（5）轉換為：

式中 P——聚合物熔體所受的壓力，MPa

Km——在熔體溫度為T、壓力為P 時的聚合物熔體的彈性模量，MPa

1.5 基于超聲波聲速熔體密度測量的單值性理論基礎

基于P－V－T 狀態方程，由式（4）和（6）可以得到聚合物熔體體積彈性模量Km與聚合物熔體標準密度ρ0的關系。

聚合物熔體標準密度ρ0可以由式（3）直接得到，熔體在不同壓力溫度下的熔體動態密度ρm由式（4）得到。由式（2）和（7）可以得到：

式（8）是基于P－V－T 狀態方程推導出來的，即在一個帶有加熱裝置的密封容器內放入一定質量的聚合物熔體，其P－V－T 過程狀態的變化與理想的氣體熱力學狀態一樣，符合熱力學狀態方程，由此可以得到：

式中 Rm——熔體常數相當于理想氣體狀態方程中的氣體常數

其中，m0為密封容器內熔體的一定質量，而ρ0 為只與溫度有關的熔體標準密度，由此可以看到當溫度T 為定值的情況下，基于P－V－T 狀態空間理論在一定質量容器內，當壓力改變時，其熔體密度必然發生改變，由式（9）可以看到標準密度ρ0、m0、Rm均為定值，只有熔體密度ρm是變量，由此得到超聲波聲速與熔體密度在理論上存在一一對應性的結論。即在理論上可以說明當采用超聲波進行熔體密度測量時，聚合物熔體密度是僅以超聲波聲速為自變量的一元函數。其函數表達式為：

1.6 基于透射模式熔體密度軟測量原理

作為高黏性、高彈性的聚合物熔體，當超聲波在其中傳播時會因聚合物熔體的黏滯性和高彈性導致超聲波聲速的衰減，為減少其衰減率、提高測量精度，通常采用單聲程的透射模式實現超聲波熔體密度的測量。圖1為基于透射模式熔體密度測量原理，其傳播速度可以由式（11）得到：

圖1 基于超聲波波速的軟測量原理Fig.1 Soft measurement principle based on ultrasonic wave velocity

式中 c——超聲波在熔體中的傳播聲速，m／s

d——注塑機噴嘴處的直徑，m

t——超聲波透射熔體的飛躍時間，s

由式（11）得到的超聲速度和式（10）的熔體密度軟測量模型，即可得到熔體密度ρm的測量值。

2 實驗部分

2.1 主要原料

根據聚合物流變特性選擇一種通用的易于驗證的聚合物樹脂進行實驗，根據聚合物分子結構特性，初步選定聚丙烯（PP）樹脂，原料牌號為：T30S、生產廠家為大慶石化。

2.2 實驗裝置

通過標準熔體流動速率試驗機可以由式（3）實現標準密度的測量。對標準儀器進行改造，增加毛細管堵頭支架、帶有0.1mm 刻度單位的壓料桿及100倍的放大讀數顯微鏡，如圖2所示。由式（4）可以進行不同溫度、壓力下的聚合物熔體的動態密度的測量。通過圖3所示裝置可以測量不同壓力溫度下的超聲波速度。

2.3 實驗結果

通過以上實驗裝置可以得到不同溫度下的熔體標準密度ρ0 和熔體動態密度ρm 及相應狀態下的的超聲波聲速c。整理后的實驗數據如表1所示。

圖2 動態密度測量裝置Fig.2 Dynamic density measurement device

圖3 聚合物的超聲波波速測量裝置Fig.3 Ultrasonic wave velocity measurement device for polymers

由表1可以看到，超聲波速度與熔體密度存在一一對應性，即同一熔體密度可以是基于不同的壓力、溫度的變化的多種組合。即不同溫度、壓力組合下的同一密度對應相同的超聲波速度；也進一步在實驗基礎上驗證了式（11）超聲波聲速與熔體密度一一對應的理論依據。

3 實驗結果分析

由表1可以得到超聲波速度與熔體密度的對應曲線，如圖4所示?？梢钥闯龀暡曀倥c熔體密度呈線性分布，超聲波聲速隨熔體密度的增大而增大，這是因為熔體密度增大，單位體積內聚合物熔體高分子鏈自由體積空間減小，超聲波透過聚合物熔體時產生的衰減減小，其結果是超聲波聲速增大；反之，當熔體密度減少時，單位體積內聚合物分子鏈自由體積空間增大，超聲波透過時產生的衰減增大，超聲波聲速減少。由此驗證了超聲波聲速反映介質物性參數的傳播特性。

表1 聚合物熔體密度和超聲波聲速的實驗測量值Tab.1 Experimental results of the polymer melt density and ultrasonic velocity

圖4 超聲波聲速與聚合物熔體密度之間的關系曲線Fig.4 Relationship between the ultrasonic wave velocity and polymers′melt density

4 結論

（1）通過實驗驗證不同溫度、壓力狀態下，只要是熔體密度相同，則對應唯一的超聲波速度，這也說明超聲波速度與聚合物熔體密度存在單值對應性，與理論分析相吻合；

（2）為建立基于超聲波聲速的熔體密度軟測量模型提供了理論和實驗依據，對研究聚合物物性參數及對聚合物精密成型技術的研究均提供了一種可行測量方法。

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