聚酰胺11／含磷氮膨脹型阻燃劑共混材料的動態流變行為和動態力學性能研究

趙娟娟，陳 斌，王標兵

（常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州213100）

0 前言

PA11作為脂肪族聚酰胺中極其重要的一個品種，具有良好的綜合性能，如低溫沖擊性能和耐化學試劑性能等，長期以來受到企業界和學術界的高度關注［1－3］，但PA11易燃且燃燒時產生大量有焰熔滴，增加了火災傳播的危險。目前關于PA11增強增韌改性工作已有較多研究報道［4－6］，但是關于PA11的阻燃改性鮮有報道［7］。筆者通過馬來酸酐、三聚氰胺和9，10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物（DOPO）合成了一種磷氮膨脹型阻燃劑并應用于阻燃改性PA11，取得了良好的阻燃效果。

眾所周知，從聚合物原料到聚合物制品需要經歷加工單元操作與成型2 個階段，在這個過程中，聚合物流變學處于非常重要的地位。由于動態流變學方法可敏感的反映出聚合物結構的方法，因此通過動態流變實驗與分析，人們可以得到一些關于聚合物加工成型的重要信息，如聚合物的黏彈性、加工過程中聚合物結構變化等［8－9］?；诖?，本文采用旋轉流變儀分析了PA11／含磷氮膨脹型阻燃劑共混材料的流變行為，重點研究了阻燃劑用量對共混材料的彈性特征和黏彈性能的影響；此外，還采用動態力學分析儀研究了阻燃劑用量對玻璃態共混材料的動態力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

滑石粉，BHS－818A，50%粒徑大小分布為5.3～5.6μm，旭豐粉體原料有限公司；

馬來酸酐，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

二甲基亞砜（DMSO），分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；

DOPO，化學純，浙江萬盛化工有限公司；

含磷氮膨脹型阻燃劑，土黃色粉末，其化學結構式如圖1所示，自制。

圖1 磷氮膨脹型阻燃劑的化學結構式Fig.1 The formula of phosphorus－nitrogen IFR

1.2 主要設備及儀器

密煉機，PPT－3／ZZL－40，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；

平板硫化機，XLB－D350X350X2，常州市第一橡塑設備廠；

旋轉流變儀，MCR301，德國Anton Pear公司；

動態力學分析儀，DMA800，美國PE公司。

1.3 樣品制備

稱取45.6g馬來酸酐置于帶機械攪拌的1000mL的三口燒瓶中，DMSO 做溶劑常溫下以360r／min的速度機械攪拌；待馬來酸酐完全溶解，分批加入18.9g的三聚氰胺（與馬來酸酐的摩爾比1∶3）反應；待三聚氰胺完全加完后繼續反映1h后，加入97.2gDOPO，升溫到110℃，反應30h；將產物中的DMSO 反復水洗除盡，干燥后得到固體為97g，產率約為60%；

將稱量好的PA11、自制含磷氮膨脹型阻燃劑和滑石粉高速混合后，在190 ℃下經密煉機上熔融共混10min，冷卻后粉碎，在平板硫化機上壓制圓片樣品（φ25mm×2mm）和動態力學測試樣條（3mm×8mm×30mm），樣品經80 ℃真空烘箱干燥12h，放在干燥皿中備用；本實驗樣品中滑石粉含量固定為5%（質量分數，下同，相對于PA11），僅改變含磷氮膨脹型阻燃劑的用量，樣品標記為PAFR－X，其中X 表示阻燃劑的用量（相對于PA11）。

1.4 性能測試與結構表征

動態流變性能測試在旋轉流變儀上采用平行板方式進行，測試過程中采用應變控制模式，頻率掃描范圍0.01～100 Hz，為了保證試樣的流變性質在線性黏彈性范圍內，應變量選為2%，測試溫度為195 ℃；

動態力學性能測試在動態力學分析儀上采用單懸臂梁模式測試，掃描頻率為1 Hz，升溫速率為3 ℃／min，測試溫度范圍為－100～150 ℃。

2 結果與討論

2.1 PA11及其阻燃材料的線性黏彈行為

圖2 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的G′和G″與ω 的關系Fig.2 Plots of G′，G″vsωfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

實驗中對PA11及其共混材料進行了動態頻率掃描，圖2給出了儲能模量（G′）和損耗模量（G″）與頻率（ω）的關系曲線圖。從圖中可以明顯看出，在實驗測試的角頻率范圍內，阻燃體系的G′與G″均低于純PA11，并隨阻燃劑含量的增加而降低。這是由于剛性結構的磷氮膨脹型阻燃劑具有較大的空間效應，降低了PA11分子間的纏結作用。隨著聚合物分子鏈間的纏結作用減弱，分子鏈的運動能力增加，因此G′減??；另一方面，纏結作用的減弱意味著流動阻力減小，因此黏性流動消耗的能量減少，宏觀上表現為G″降低。

圖3為PA11及其阻燃材料的損耗因子（tanδ）隨ω 的變化曲線。通常，聚合物熔體對高頻的外界刺激呈彈性響應，而對低頻刺激呈黏性響應。從圖3 中可以看出，隨著ω 的增大，所有體系的tanδ 值先增加后減小。這是因為在頻率較低時，外力變化速度較慢，聚合物分子鏈的形變可通過鏈段運動及時響應外力的變化，內耗很?。辉诟哳l率區，外力作用時間很短，剪切方向變化也比較快，分子鏈的運動跟不上外力的變化，內耗也很?。坏谥蓄l率區，分子鏈段運動對外力的變化產生滯后響應，所以內耗在一定頻率范圍內出現極大值。從圖3還可以看出，隨阻燃劑用量增加，tanδ峰往高頻方向移動且峰值增加。這一結果進一步說明了阻燃劑的加入降低了體系的黏度，增加了聚合物分子鏈段運動的能力。

圖3 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的tanδ與ω 的關系曲線Fig.3 Plots of tanδvsωof for PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

圖4給出了PA11和其阻燃材料的復數黏度隨頻率的變化曲線。所有體系的復數黏度均隨頻率的增加而減低，表現為剪切變稀行為，為假塑性流體運動特征。同時可以看出，阻燃共混材料熔體的復數黏度均低于純PA11，并且隨阻燃劑含量的增加而降低。如前所述，阻燃劑的加入會減少PA11分子鏈的纏結，減弱PA11分子間摩擦阻力，導致阻燃共混材料熔體的復數黏度降低。

圖4 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的復數黏度與頻率的關系曲線Fig.4 Plots ofη＊vsωfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

圖5 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的G′與G″雙對數的關系曲線Fig.5 Plots of G′vs G″for PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

Han曲線是Han 等［10－11］以單分散和多分散均聚物的分子黏彈性理論為基礎針對均聚物提出來的，來定性判斷熔融態共混物相容性的好壞，該曲線以G′和G″作雙對數圖，若組成不均一的共混物曲線一致性較好則證明共混物是相容的；反之，若該曲線末端對不同形態的改變非常敏感則不相容。圖5給出了195 ℃下PA11及阻燃材料熔體的G′與G″雙對數關系圖。從圖中可以看出，阻燃材料曲線的曲面和純PA11的一致性較好，說明體系在混合過程中并沒有發生相分離，阻燃劑與PA11的相容性較好。

2.2 PA11及其阻燃材料的動態力學性能

圖6為PA11及其阻燃共混材料的G′和tanδ與溫度（T）的變化曲線。從圖6（a）中可以看出，所有體系的G′隨溫度的增加均出現2次急劇下降，分別歸因于PA11發生了β和α轉變。正如所預料的，剛性更強的阻燃劑的加入，明顯提高了阻燃材料的G′。從圖6（b）可以看出，純PA11和PA11阻燃共混材料在－70℃和55 ℃附近均出現了2個損耗峰（β和α峰），表明阻燃劑的加入并沒有影響PA11的雙松弛峰特征。β峰為部分沒有氫鍵結合羰基引起的松弛，α峰為部分鏈段運動引起的氫鍵破裂而導致的，即為PA11玻璃化轉變溫度。

圖6 PA11和PA11／磷氮阻燃劑共混材料的G′和tanδ與T 的關系曲線Fig.6 Plots of G′，tanδvs Tfor PA 11／phosphorus－nitrogen IFR Blends

3 結論

（1）PA11及其阻燃共混材料熔體均為假塑性流體，具有較大空間效應的阻燃劑的加入，減少了PA11分子鏈間的纏結，導致材料熔體的復數黏度、儲能模量和損耗模量均隨阻燃劑含量增加而降低；

（2）所有體系的Han曲線的曲面呈現較好的一致性，說明阻燃劑與PA11基體的相容性較好；

（3）剛性阻燃劑的加入提高了玻璃態阻燃共混體系的儲能模量，但并不影響PA11的雙松弛峰特征。

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