玻璃纖維／芳綸纖維混雜增強酚醛泡沫的研究

楊彥峰，何繼敏，陳同海

（北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所，北京100029）

0 前言

酚醛泡沫本身具有優異的阻燃性能、耐熱性能、低毒性能和燃燒無滴落等性能，所以酚醛泡沫在防火保溫材料方面受到了人們極大地關注［1－4］，被稱為“保溫材料之王”。但酚醛泡沫脆性大、易粉化，這一缺陷極大地限制了其應用。近年來，人們在酚醛泡沫的增強增韌方面做了大量的研究［5］，但都收效甚微。有關研究表明［6－9］，通過化學改性的方法能夠有效增強酚醛泡沫的強度和韌性，但阻燃性方面大打折扣；而一般物理填充的方法［10－11］對酚醛泡沫的強度和韌性改善程度較小，難以達到理想的指標。而玻璃纖維和芳綸纖維都有很好的阻燃性能，而且能夠很好的提高聚合物的力學性能［12］。本文針對酚醛泡沫的強度和韌性的改性方面，利用玻璃纖維和芳綸纖維的混雜纖維對酚醛泡沫進行了改性研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

酚醛樹脂，雪龍泰達國際貿易（北京）有限公司；

Tween80，分析純，北京益利精細化學品有限公司；

正戊烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司；

硫酸，分析純，北京益利精細化學品有限公司；

對甲基苯磺酸，分析純，北京世紀拓鑫精細化工有限公司；

玻璃纖維，直徑為13μm，長度為3mm，原絲線密度為270tex，表面經硅烷偶聯劑KH550處理，杭州高科復合材料有限公司；

芳綸纖維，1414，張家港市貝瑞紡織貿易有限公司。

1.2 主要設備及儀器

攪拌器，GZ－120S，上海力權儀器有限公司；

發泡模具，自制；

電熱鼓風干燥箱，SFG－03.5.400，黃石市恒豐醫療器械有限公司；

萬能制樣機，WZY－240，承德大華試驗機有限公司；

萬能材料試驗機，Instron 1185，美國Instron 公司；

組合式數顯沖擊試驗機，XJZ－50，承德試驗機有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4700，日本Hitachi公司；

電子天平，JM－1003，上海臺隆電子衡器有限公司。

1.3 樣品制備

將酚醛樹脂、表面活性劑Tween80、發泡劑正戊烷按表1所示配方準確稱量后混入燒杯中，用攪拌器攪拌均勻；再向燒杯中加入一定比例的玻璃纖維和芳綸纖維的混雜纖維，用攪拌器攪拌均勻；最后向混合物中加入自制的固化劑，用攪拌器攪拌均勻；迅速倒入預熱好的模具，放入烘箱中發泡固化、冷卻脫模、分別制樣。

1.4 性能測試與結構表征

按照GB／T 1043.1—2008進行簡支梁無缺口沖擊試驗，擺錘規格為2J；

按照GB／T 8813—2008進行壓縮強度試驗，測試速度為2mm／min；

按照GB／T 8812.1—2007進行彎曲強度試驗，測試速度為5mm／min；

SEM 分析：采用液氮進行脆斷，對樣品斷面形貌進行觀察并拍照；

表1 實驗配方表Tab.1 Formula of the composites

按照GB／T 6343—2009 測試酚醛泡沫的表觀密度，在酚醛泡沫成型后放置72h進行制樣，每組樣品制5個試樣，每個試樣均被切制成體積大于100cm3的立方體，用游標卡尺精確測量試樣尺寸并計算其體積，用精度為0.1%（單位為g）的電子天平測試試樣的質量，由式（1）計算表觀密度，取平均值并精確至0.01kg／m3。

式中 ρ——表觀密度，kg／m3

m——試樣質量，g

V——試樣體積，mm3

2 結果與討論

2.1 混雜纖維增強對酚醛泡沫表觀密度的影響

圖1 不同酚醛泡沫樣品的表觀密度Fig.1 Apparent density of different phenolic foam

圖1給出了不同混雜纖維增強酚醛泡沫的表觀密度，純酚醛泡沫的表觀密度為38.83kg／m3，纖維的加入增大了酚醛泡沫的表觀黏度；當玻璃纖維和芳綸纖維的總含量一定時，復合酚醛泡沫的表觀密度總體保持穩定；但是，當兩種纖維的總質量分數較大時（如大于6%），混合物黏度急劇增大，攪拌困難，且物料在攪拌軸上的“爬軸現象”特別嚴重，影響實驗操作及混合均勻性。所以本實驗將兩種纖維的總質量分數控制在6%，這樣，實驗操作起來較為方便，所得的實驗數據也準確。由圖1可知，當玻璃纖維和芳綸纖維的總含量為6 % 時，復合酚醛泡沫的表觀密度可穩定在（50±5）kg／m3的范圍內，并且兩種纖維的混雜比對復合酚醛泡沫的表觀密度幾乎沒有影響。

2.2 混雜纖維增強對酚醛泡沫力學性能的影響

2.2.1 壓縮強度

由圖2可以看出，在玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強的酚醛泡沫中，玻璃纖維對壓縮強度的影響遠大于芳綸纖維；當酚醛泡沫中加入6%的玻璃纖維時，酚醛泡沫的壓縮強度達到0.31 MPa，比純酚醛泡沫的壓縮強度（為0.13 MPa）提高了138.5%，比6%的芳綸纖維增強的酚醛泡沫的壓縮強度（為0.22 MPa）提高了41%；在兩種纖維混雜增強的酚醛泡沫中，壓縮強度隨著混雜纖維中玻璃纖維所占的比重的增加而增大。這是因為芳綸纖維本身非常柔軟，在取向方向上幾乎沒有承壓能力；而較為剛硬的玻璃纖維，在酚醛泡沫中穿過泡孔，使得纖維周向一定范圍內的泡孔以纖維為核心，聯成了一個較大的柱體，承受荷載時，纖維的存在減少了樹脂細桿及薄膜的彎曲扭轉變形，相應也提高了其破壞應力及模量［13］。所以，在混雜纖維中，玻璃纖維對酚醛泡沫壓縮強度的提高占主導作用。

圖2 不同酚醛泡沫樣品的壓縮強度Fig.2 Compressive strength of different phenolic foams

2.2.2 彎曲強度

由圖3可知，玻璃纖維和芳綸纖維均可以提高酚醛泡沫的彎曲強度，其中芳綸纖維對酚醛泡沫彎曲強度的增強效果要大于玻璃纖維；6%的玻璃纖維增強的酚醛泡沫的彎曲強度為0.34 MPa，比純酚醛泡沫的彎曲強度（為0.2 MPa）提高了70%，這是因為當彎曲斷裂裂紋在酚醛泡沫中傳播過程中遇到玻璃纖維時，就會改變其原來傳播方向而沿著玻璃纖維的取向方向傳播，這樣就增加了裂紋在樹脂基體中的傳播路徑，從而消耗更多的能量，阻止了樹脂基體彎曲斷裂的破壞［14］；而6%的芳綸纖維增強的酚醛泡沫的彎曲強度為0.41 MPa，比純酚醛泡沫的彎曲強度提高了105%，這是因為柔軟的芳綸纖維更容易在斷裂裂紋之間形成“架橋”現象，可以有效阻止彎曲斷裂裂紋在樹脂基體中的擴散［4］；在玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強的酚醛泡沫中，纖維的混雜比例對酚醛泡沫的彎曲強度的影響是很明顯的，在3個混雜比實驗組中（玻璃纖維與芳綸纖維的質量比分別為2∶1、1∶1和1∶2），玻璃纖維和芳綸纖維的混雜比為1∶1時，復合增強的酚醛泡沫的彎曲強度最大，達到0.42 MPa，比純酚醛泡沫的彎曲強度提高了110%，這表明，等量的玻璃纖維和芳綸纖維能夠最大限度提高酚醛泡沫的彎曲強度，此時玻璃纖維的偏轉裂紋作用和芳綸纖維的架橋作用達到最佳的協同效果。

圖3 不同酚醛泡沫樣品的彎曲強度Fig.3 Bending strength of different phenolic foams

2.2.3 沖擊強度

由圖4可知，在玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強的酚醛泡沫中，芳綸纖維對沖擊強度的影響遠大于玻璃纖維；當酚醛泡沫中加入6%的芳綸纖維時，酚醛泡沫的沖擊強度達到4.75kJ／m2，比純酚醛泡沫的沖擊強度（為1.12kJ／m2）提高了324%，比6%的玻璃纖維增強的酚醛泡沫的沖擊強度（為1.98kJ／m2）提高了140%；在兩種纖維混雜增強的酚醛泡沫中，沖擊強度隨著混雜纖維中芳綸纖維所占的比重的增加而增大。這是因為柔軟的芳綸纖維與樹脂間的交聯密度大，并且對主裂紋的增長有明顯的阻礙作用［15］，而且芳綸纖維在斷裂裂紋之間的架橋作用在沖擊斷裂過程中起到了明顯的效果，當沖擊斷裂時，纖維從樹脂中拔出或斷裂需要的能量更多，進而提高了酚醛泡沫的沖擊強度。

圖4 不同酚醛泡沫樣品的沖擊強度Fig.4 Impact strength of different phenolic foams

2.3 SEM 分析

為了研究兩種纖維增強酚醛泡沫的微觀形態結構，分別對純玻璃纖維增強的酚醛泡沫、純芳綸纖維增強的酚醛泡沫和混雜纖維增強的酚醛泡沫試樣進行了SEM 觀察，結果如圖5所示。

圖5 2種纖維增強酚醛泡沫脆斷面SEM 照片Fig.5 SEM for various phenolic foams

圖5（a）和圖5（b）為由玻璃纖維增強酚醛泡沫的微觀形貌，主要示出了玻璃纖維在酚醛泡沫中的存在形態。從圖5（a）中可以看出，玻璃纖維從泡沫基體中拔出或被拉斷后，在斷裂面上筆直的突出來，在這個過程中是能夠吸收一定的斷裂能量的，但玻璃纖維本身剛硬且較脆，在斷裂過程中自身幾乎沒有彈性的變化來吸收斷裂能量，且這種筆直的狀態使玻璃纖維易于從基體樹脂中拔出，所以其對酚醛泡沫的韌性的提高并不顯著；從圖5（b）中可以看出，玻璃纖維在酚醛泡沫中穿過泡孔，與周圍的泡孔形成“支撐柱”，這樣，由剛度較大的玻璃纖維所形成的“支撐柱”能夠承受較大的壓力，從而提高酚醛泡沫的壓縮強度。圖5（c）為芳綸纖維增強酚醛泡沫的微觀形貌，可以看出，柔軟的芳綸纖維在斷裂面上是自由伸直或卷曲的狀態，可以推斷，其在酚醛泡沫基體中也是這樣的狀態，這種自由伸直或卷曲的狀態使芳綸纖維與樹脂基體的交聯密度增大，使其不易從樹脂基體中拔出，而且芳綸纖維自身有較高的斷裂伸長率，在拉伸斷開后又出現回縮卷曲的現象，在這個過程中也是可以吸收斷裂能量的，所以芳綸纖維能夠較大地提高酚醛泡沫的沖擊韌性；但其本身柔軟，對酚醛泡沫的壓縮強度的提高并不顯著。圖5（d）為由玻璃纖維和芳綸纖維混雜增強酚醛泡沫的微觀形貌，其中剛硬筆直的為玻璃纖維，而柔軟卷曲的為芳綸纖維，由于玻璃纖維對酚醛泡沫的壓縮強度有顯著的提高，而芳綸纖維對酚醛泡沫的沖擊強度有顯著的提高，二者的混合增強作用可以同時提高酚醛泡沫的強度和韌性。

3 結論

（1）玻璃纖維能夠大幅提高酚醛泡沫的壓縮強度，當酚醛泡沫中加入6%的玻璃纖維時，其壓縮強度達到0.31 MPa，比純酚醛泡沫提高了138.5%；且在混雜纖維增強的酚醛泡沫中，壓縮強度隨著玻璃纖維所占的比重的增加而增大；

（2）芳綸纖維能夠大幅提高酚醛泡沫的沖擊強度，當酚醛泡沫中加入6%的芳綸纖維時，其沖擊強度達到4.75kJ／m2，比純酚醛泡沫提高了324%；且在混雜纖維增強的酚醛泡沫中，沖擊強度隨著芳綸纖維所占的比重的增加而增大；

（3）玻璃纖維和芳綸纖維均可提高酚醛泡沫的彎曲強度，但當二者以1∶1的質量比混雜增強酚醛泡沫時，復合酚醛泡沫的彎曲強度達到最大值0.42 MPa，此時出現了兩種纖維最優的混雜協同效應。

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