奧氏體不銹鋼殺菌鍋產(chǎn)生裂紋的原因與對(duì)策

程 剛 王 熳 程豐淵

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 2.山東省威海市環(huán)境宣教信息中心 3.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司）

奧氏體不銹鋼殺菌鍋是食品加工廠十分重要的消毒處理設(shè)備。由山東省諸城市中泰機(jī)械有限公司生產(chǎn)、供山東省臨沂市金鑼集團(tuán)和河南省漯河市雙匯集團(tuán)使用的不銹鋼殺菌鍋有數(shù)臺(tái)在運(yùn)行中出現(xiàn)了穿透式裂紋而導(dǎo)致泄漏。受設(shè)備制造廠和用戶的委托，筆者對(duì)該問題做了分析和研究工作，并提出了防范措施。由于該問題涉及到多種學(xué)科，因此要真正把問題分析透徹，得到明確結(jié)論，難度是相當(dāng)大的。本文對(duì)該問題作了較詳細(xì)的闡述，可供設(shè)備制造廠家和用戶參考，以改進(jìn)生產(chǎn)和提高運(yùn)行水平。

1 殺菌鍋的制造、運(yùn)行和失效情況

1.1 殺菌鍋規(guī)格和設(shè)計(jì)技術(shù)要求

1.1.1 產(chǎn)品規(guī)格

（1） 殺菌鍋筒身參數(shù) DN×L×δ 為 1230 mm×3200 mm×6 mm;

（2） 材料 06Cr19Ni19(06Cr18Ni9)；

（3） 設(shè)計(jì)壓力 0.35 MPa；

（4）最高工作壓力0.30 MPa；

（5）設(shè)計(jì)溫度147℃；

（6）水壓試驗(yàn)壓力0.44 MPa；

（7）介質(zhì)為水和蒸汽。

1.1.2 設(shè)計(jì)技術(shù)要求

除制造、檢驗(yàn)按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行之外，還提出了水壓試驗(yàn)用水氯離子 (Cl-)含量不大于25 mg/L，試驗(yàn)完畢將水漬清除干凈并用壓縮空氣吹干等的嚴(yán)格要求。

1.2 殺菌鍋運(yùn)行情況

殺菌鍋每一鍋的運(yùn)行過程大致如下：

（1）將常溫火腿腸裝進(jìn)鍋內(nèi)。

（2）加入80℃的溫水。

（3） 打氣壓到 0.2 MPa。

（4）通蒸汽加熱到121℃。通蒸汽的方式為從下循環(huán)管口進(jìn)氣，通過蒸汽分流管進(jìn)到鍋內(nèi)。經(jīng)過該過程后壓力達(dá)到0.25～0.30 MPa。以上四步操作大約需要10 min。

（5）保溫、保壓20 min。

（6）從循環(huán)管下管口進(jìn)冷水，冷水直接進(jìn)鍋內(nèi)，通過一溢流口把熱水推出，鍋內(nèi)溫度降到80℃。然后改變方向通過另一溢流口把熱水推出，將溫度降到40℃。此過程需要15 min。合計(jì)每一鍋的操作周期為45 min。每天要連續(xù)處理20鍋。水循環(huán)使用，大約一星期更換一次，基本上不停機(jī)。

1.3 殺菌鍋失效情況

從2011年8月起，先后供應(yīng)給金鑼集團(tuán)的殺菌鍋共140臺(tái)，其中有兩臺(tái)運(yùn)行8個(gè)月左右分別在循環(huán)管出口管口和循環(huán)管進(jìn)口管口附近的筒體母材上出現(xiàn)了穿透式裂紋，并導(dǎo)致了泄漏。裂紋的走向大致與筒體軸向成45°角，略帶弧狀。裂紋的長(zhǎng)度約120 mm。這批殺菌鍋的早期失效率η為：

2008～2011年供雙匯集團(tuán)的殺菌鍋共200臺(tái)，其中前40臺(tái)沒出現(xiàn)任何問題，但2011年生產(chǎn)的161臺(tái)中有8臺(tái)出現(xiàn)了裂紋，裂開處位于筒體的上部，具體位置不一，但主要是在母材上，裂紋走向與環(huán)焊縫平行。這批殺菌鍋早期失效率η為：

2 產(chǎn)生裂紋失效的原因

2.1 奧氏體不銹鋼壓力容器特殊要求簡(jiǎn)述

（1）通常，一種不銹鋼可對(duì)許多介質(zhì)都具有良好的耐蝕性，但在另外某些介質(zhì)中也可能因化學(xué)穩(wěn)定性低而發(fā)生腐蝕。氯離子 (Cl-)對(duì)奧氏體不銹鋼就有劇烈的腐蝕作用。因此，奧氏體不銹鋼設(shè)備要考慮氯離子的腐蝕問題，要對(duì)介質(zhì)中的氯離子含量提出控制要求。鍋爐制造廠對(duì)奧氏體不銹鋼管子進(jìn)行水壓試驗(yàn)時(shí)，采用的介質(zhì)通常不是自來水，而是純凈水。有限次的水壓試驗(yàn)，對(duì)水的要求尚且如此嚴(yán)格，更不用說頻繁運(yùn)行時(shí)對(duì)水的要求了。

（2）文獻(xiàn) [1]和文獻(xiàn) [2]都明確規(guī)定，奧氏體不銹鋼壓力容器用水進(jìn)行液壓試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制水中氯離子含量不超過25 mg/L，試驗(yàn)合格后應(yīng)立即將水漬清除干凈。

（3）文獻(xiàn) [3]對(duì)不銹鋼壓力容器的制造提出了更高的要求：①不銹鋼制壓力容器及其受壓元件的制造應(yīng)當(dāng)有專門的制造車間、專門的工裝和場(chǎng)地，工作場(chǎng)地要保持清潔干燥，嚴(yán)格控制灰塵。②加工成形設(shè)備和焊接設(shè)備應(yīng)當(dāng)滿足不銹鋼的需要，并且嚴(yán)格控制表面機(jī)械損傷和飛濺物。③為了滿足防腐蝕要求，對(duì)奧氏體不銹鋼表面要進(jìn)行酸洗鈍化處理。

（4）文獻(xiàn) [4]對(duì)供給水和蒸汽冷凝水的質(zhì)量指標(biāo)都有嚴(yán)格的要求。

①供給水的質(zhì)量指標(biāo)：

氯離子 (Cl-)含量≤2 mg/L;

pH 值 5～7.5。

②蒸汽冷凝水的質(zhì)量指標(biāo)：

氯離子 (Cl-)含量≤0.1 mg/L；

pH 值 5～7。

綜上所述，對(duì)于奧氏體不銹鋼壓力容器，不論是在設(shè)計(jì)方面還是在介質(zhì)方面都要有明確的要求，兩方面缺一不可。

2.2 氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)理

氯離子對(duì)奧氏體不銹鋼作用有多種腐蝕機(jī)理。

（1）對(duì)鈍化膜的破壞。不銹鋼的抗腐蝕性能主要是由于不銹鋼的表面覆蓋著一層極薄的 （約1 nm=10-9m）致密的鈍化膜，這層鈍化膜是不銹鋼防腐蝕的基本保障。但是氯離子的存在對(duì)不銹鋼的鈍態(tài)起到了直接的破壞作用，因?yàn)镃l-半徑小，穿透能力強(qiáng)，容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成可溶性的化合物，使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑 （孔徑為20～30 μm），這些小蝕孔稱為孔蝕核，這時(shí)在壓力容器表面的局部地區(qū)就逐漸出現(xiàn)向深處腐蝕的小孔。這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，也稱點(diǎn)腐蝕。點(diǎn)腐蝕一般在靜止的介質(zhì)中容易發(fā)生。奧氏體不銹鋼在含有氯離子的介質(zhì)中，經(jīng)常發(fā)生小孔腐蝕。

（2）奧氏體不銹鋼產(chǎn)品在加工過程中出現(xiàn)的許多輕微缺陷都會(huì)引起氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕。加工中出現(xiàn)的缺陷主要有以下幾種情況：

①在原材料采購、儲(chǔ)存、吊裝、運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的磕碰和劃傷。

②在板材卷彎、折彎時(shí)造成的劃傷和折痕。

③在產(chǎn)品加工、吊裝、運(yùn)輸、安裝過程中由磕碰、拖拉、錘擊等人為因素造成的劃傷。

④酸洗能力有限。

⑤打磨拋光鈍化不均勻。

⑥表面不一致。

⑦焊接缺陷和飛濺物。

⑧表面油污、灰塵等污染。

（3）最重要的腐蝕是縫隙電化學(xué)腐蝕[5]

由于金屬表面存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因，或在制造安裝過程中因機(jī)械損傷造成寬度為0.025～0.100 mm的縫隙，以依賴鈍化而耐蝕的奧氏體不銹鋼金屬材料在含氯離子 (Cl-)的溶液中最易發(fā)生縫隙電化學(xué)腐蝕。關(guān)于縫隙腐蝕機(jī)理，現(xiàn)在普遍為大家所接受的是閉塞電池自催化效應(yīng)與氧濃差電池共同作用的結(jié)果。在縫隙腐蝕初期，縫隙腐蝕在縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表面上均勻出現(xiàn)。縫隙內(nèi)的O2在縫隙腐蝕的孕育期就消耗盡了，縫隙內(nèi)溶液中所需要的氧靠擴(kuò)散補(bǔ)充。由于氧擴(kuò)散到縫隙深處很困難，所以縫隙內(nèi)的氧還原反應(yīng)被中止，使縫隙外自由暴露表面和縫隙內(nèi)金屬表面之間組成宏觀電池?？p隙外氧易到達(dá)的區(qū)域電位較高為陰極區(qū)，縫隙內(nèi)缺乏氧的區(qū)域電位較低為陽極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金屬溶解，金屬的陽離子不斷增多，縫隙外溶液中氯離子不斷擴(kuò)散到縫隙內(nèi)，以維持電荷平衡。所形成的金屬氯化物在水中水解成不溶的金屬氫氧化物和游離酸，即

于是縫隙內(nèi)的pH值下降，pH值可達(dá)2～3。這些氯離子和低pH值又共同加速了縫隙腐蝕。

綜上所述，氯離子的存在是殺菌鍋腐蝕的主要原因。因此，在殺菌鍋運(yùn)行過程中，對(duì)氯離子濃度應(yīng)當(dāng)進(jìn)行有效的監(jiān)控。但是，用戶曾錯(cuò)誤地在水中添加了會(huì)增加氯離子濃度的二氧化氯，因而加快了腐蝕速度。

2.3 pH值對(duì)腐蝕速率的影響

介質(zhì)的pH值對(duì)腐蝕速率有直接的影響，腐蝕速率與pH值的關(guān)系如圖1所示[6]。在正常的運(yùn)行條件下，金屬表面覆蓋著致密的Fe3O4保護(hù)膜，使金屬免受腐蝕。但是如果該膜被破壞或呈疏松狀，則金屬就會(huì)受腐蝕，而促使Fe3O4膜破壞或疏松的重要因素就是水溶液的pH值。

圖1示出了鐵的腐蝕與爐水pH值的關(guān)系。對(duì)一般金屬而言，pH值在10～12時(shí)腐蝕速率最小，pH值過低或過高都會(huì)導(dǎo)致腐蝕加快。對(duì)奧氏體不銹鋼而言，最佳的pH值為5～7.5。而用戶在殺菌鍋運(yùn)行過程中對(duì)水的pH值并沒有進(jìn)行有效的監(jiān)控。

圖1 鐵的腐蝕速率與爐水pH值關(guān)系（310℃，10 MPa）

2.4 對(duì)純機(jī)械疲勞的分析

殺菌鍋的運(yùn)行過程是一種非常典型的啟停頻繁的交變加卸載過程和啟停頻繁的冷熱沖擊過程。我們根據(jù)文獻(xiàn) [7]對(duì)殺菌鍋每個(gè)應(yīng)力方向和每個(gè)管接頭處都進(jìn)行了詳細(xì)的純機(jī)械疲勞的計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示，按運(yùn)行時(shí)應(yīng)力循環(huán)的振幅計(jì)算，殺菌鍋所有的失效處疲勞壽命均在1×107次以上。因此，殺菌鍋不存在純機(jī)械疲勞問題。但作用在垂直裂紋方向的頻繁的應(yīng)力循環(huán)與腐蝕作用的偶合就會(huì)增加腐蝕速率和裂紋開裂速率。

2.5 對(duì)純腐蝕的分析

金屬材料的耐腐蝕性，按腐蝕速率 (mm/a)分為10級(jí)[8]。奧氏體不銹鋼對(duì)氯離子的耐腐蝕性是很弱的，其耐腐蝕性至少應(yīng)當(dāng)是9級(jí)，其腐蝕速率為5.00～10.00 mm/a。這與該殺菌鍋運(yùn)行不到一年就產(chǎn)生穿透性裂紋的情況相吻合。

2.6 對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞的分析

應(yīng)力腐蝕開裂或腐蝕疲勞斷裂一般是在非常低的應(yīng)力和非常弱的腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下產(chǎn)生的。這兩種破壞往往都是在沒有宏觀預(yù)兆時(shí)發(fā)生的。在強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)的作用下，無疑更容易產(chǎn)生這兩種破壞。由于這類問題涉及到化學(xué)、金屬物理學(xué)、冶金學(xué)和力學(xué)等多種學(xué)科，因此至今還未得到圓滿解決。這里只做一些理論上的分析。

2.6.1 應(yīng)力腐蝕開裂

金屬構(gòu)件在拉應(yīng)力 （或殘余拉應(yīng)力）和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下出現(xiàn)的延遲脆性斷裂稱為應(yīng)力腐蝕開裂，簡(jiǎn)記為SCC。SCC裂紋的擴(kuò)展屬于亞臨界擴(kuò)展，其破壞屬滯后破壞，其主裂紋通常垂直于拉應(yīng)力方向。

2.6.1.1 應(yīng)力腐蝕開裂過程與KISCC

金屬構(gòu)件在拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下，應(yīng)力腐蝕開裂過程一般有三個(gè)階段 (見圖2)。

圖2 應(yīng)力腐蝕過程

第一階段，覆蓋在構(gòu)件表面的氧化膜或防腐層破壞，出現(xiàn)局部腐蝕，形成腐蝕坑，如圖2(a)和(b)所示；第二階段，腐蝕坑底因應(yīng)力集中出現(xiàn)微裂紋，稱為應(yīng)力腐蝕裂紋源，如圖2(c)所示；第三階段，裂紋擴(kuò)展達(dá)到臨界裂紋尺寸后，構(gòu)件突然脆斷，如圖2(d)所示。

在這種應(yīng)力腐蝕開裂過程中，通常仍采用應(yīng)力強(qiáng)度因子KI作為表征控制裂紋擴(kuò)展的參量，同樣也存在一個(gè)界限值。當(dāng)裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子低于材料的這種界限值時(shí)，裂紋就不再擴(kuò)展，材料也就不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。此界限值稱為應(yīng)力腐蝕開裂臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子，或稱為應(yīng)力腐蝕斷裂韌度，用KISCC表示。KISCC是材料在腐蝕性介質(zhì)中抵抗應(yīng)力腐蝕開裂的一個(gè)性能指標(biāo)，其值與材料和腐蝕介質(zhì)有關(guān)，由試驗(yàn)測(cè)定。有資料顯示，在海水中KISCC大致為KIC的1/20～1/15。由此可見，氯離子能使KISCC大大降低，因而加快應(yīng)力腐蝕開裂的速率。

應(yīng)力腐蝕開裂經(jīng)常是從表面開始的。對(duì)于常見的長(zhǎng)為2c、深為a的半橢圓表面裂紋，KISCC可以用下面的公式進(jìn)行估算：

式中 Φ——第一類完全橢圓積分，其近似值為

σf——對(duì)應(yīng)于應(yīng)力腐蝕延遲斷裂時(shí)間tf的應(yīng)力。

若以最安全估算，設(shè)a/c→0，Φ→1，并令σf=σs，則由式 (1)可求得裂紋的臨界深度ac為

2.6.1.2 應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率和斷裂時(shí)間

應(yīng)力腐蝕開裂裂紋擴(kuò)展速率da/dt除了與材料和腐蝕介質(zhì)有關(guān)外，主要還取決于裂紋前端的應(yīng)力強(qiáng)度因子KI。對(duì)于特定介質(zhì)中的各種材料da/dt可表示為

da/dt與KI的函數(shù)關(guān)系可用圖3表示。

圖3中的曲線大致可分為三個(gè)部分線段：

圖3 da/dt-KI曲線

第Ⅰ線段，當(dāng)KI值剛超過KISCC后，裂紋突然加速擴(kuò)展， da/dt隨KI的增加急速上升；

第Ⅱ線段， da/dt是一個(gè)常數(shù)，這主要是電化學(xué)過程起控制作用所致，表示僅受介質(zhì)的影響；

第Ⅲ線段，da/dt隨KI的增大而加速，當(dāng)KI=KIC時(shí)，裂紋即失穩(wěn)擴(kuò)展。

斷裂時(shí)間可由式 (4)積分得出：

2.6.2 腐蝕疲勞

金屬構(gòu)件在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力聯(lián)合作用下引起的破壞現(xiàn)象，稱為腐蝕疲勞斷裂 （簡(jiǎn)記為CF）。按金屬材料腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展速率與應(yīng)力強(qiáng)度因子范圍ΔKⅠ的關(guān)系，可將其擴(kuò)展行為分為三種類型（見圖 4）。

（1）真腐蝕疲勞

真腐蝕疲勞如圖4(a)所示。當(dāng)循環(huán)載荷最大應(yīng)力強(qiáng)度因子 KImax[=ΔKI/（1-R）]＜KISCC，其構(gòu)件不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋的擴(kuò)展是由腐蝕介質(zhì)和交變載荷的共同作用引起的。此時(shí)介質(zhì)的腐蝕作用使腐蝕疲勞的門檻值 （ΔKth）F比惰性介質(zhì)中的疲勞門檻值要小，而(da/dN)CF比(da/dN)F要大，當(dāng)裂紋接近失穩(wěn)擴(kuò)展時(shí)，腐蝕介質(zhì)的影響減小。

圖4 腐蝕疲勞裂紋擴(kuò)展的三種類型

（2）應(yīng)力腐蝕疲勞

應(yīng)力腐蝕疲勞如圖4(b)所示。

當(dāng)KImax＞KISCC時(shí)，構(gòu)件將會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕疲勞，此時(shí)裂紋擴(kuò)展是由交變載荷和應(yīng)力腐蝕開裂共同作用引起的，而且應(yīng)力腐蝕開裂往往是主要的。

（3）混合型腐蝕疲勞

混合型腐蝕疲勞如圖4(c)所示，此時(shí)真腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕疲勞同時(shí)起作用。腐蝕疲勞時(shí)臨界裂紋尺寸仍按KI確定，即根據(jù)KI和查用KIC來確定臨界裂紋尺寸。應(yīng)力強(qiáng)度因子KI按式（6）計(jì)算：

式中 KI——I型裂紋應(yīng)力強(qiáng)度因子，

σ——計(jì)算應(yīng)力，M P a；

a——與圖5對(duì)應(yīng)的裂紋尺寸。

3 結(jié)論與對(duì)策

3.1 結(jié)論

殺菌鍋失效是由氯離子腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、腐蝕疲勞等多種因素造成的，其中氯離子腐蝕是主要因素。有的殺菌鍋雖然形成了穿透性裂紋并導(dǎo)致了泄漏，但經(jīng)過初步計(jì)算確認(rèn)，殺菌鍋失效時(shí)其裂紋尺寸都比臨界裂紋尺寸小，因此不會(huì)發(fā)生爆炸。

圖5 裂紋尺寸(外加應(yīng)力與紙面垂直)

3.2 對(duì)策

3.2.1 生產(chǎn)廠家對(duì)策

（1）要避免材料在采購、儲(chǔ)存、吊裝、運(yùn)輸過程中產(chǎn)生磕碰和劃傷。

（2）型材、板材要避免在卷彎、折彎過程中造成劃傷和折痕。

（3）要避免在生產(chǎn)加工過程中，由于磕碰、拖拉、錘擊等人為因素造成的劃傷。

（4）對(duì)檢查出來的劃傷要進(jìn)行打磨拋光。

（5）對(duì)對(duì)接焊縫的余高要進(jìn)行打磨拋光，使之與母材的表面均勻一致，并除去焊接飛濺物。

（6）清除不銹鋼表面的油污、灰塵等雜質(zhì)。

（7）產(chǎn)品在全面打磨拋光、清污之后，進(jìn)行最后的酸洗鈍化處理。

（8）提高水壓試驗(yàn)用水的品質(zhì)要求：氯離子濃度≤2 mg/L，pH值控制在5～7.5范圍內(nèi)。

3.2.2 用戶對(duì)策

(1)在殺菌鍋運(yùn)行的全過程中，確保供給水的氯離子含量≤2 mg/L，pH值在5～7.5范圍內(nèi)。

清除水中氯離子的水處理方法有下述幾種：

①投入足夠的AgNO3使氯離子沉淀，此方法價(jià)格很貴。②使用電滲析技術(shù)，可以大幅度降低水中的氯離子濃度，但此方法耗電量較大。③采用反滲析技術(shù)，這是目前耗能較少、效果較好的辦法。④采用離子交換吸附樹脂。

（2）避免在檢修過程對(duì)殺菌鍋材料造成各種機(jī)械損傷。

[1] GB 150-1998.鋼制壓力容器[S].

[2] 壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].1999.

[3] TSG R0004-2009.固定壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].

[4] YY 0731-2009.大型蒸汽滅菌器手動(dòng)控制型[S].

[5] 沈培康,孟輝.材料化學(xué)[M].廣州：中山大學(xué)出版社，2012.

[6] 陳學(xué)俊,陳聽寬.鍋爐原理（下冊(cè)）[M].第 2版.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1991.

[7] BS 5500：1991.非直接受壓容器[S].

[8] 曾正名.機(jī)械工程材料手冊(cè)：金屬材料[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2010.