摻硼金剛石電極降解模擬焦化廢水中的喹啉

王春榮，任 欣，任欽毅，唐小雨，周 蓉，周毅剛

（中國礦業大學（北京） 化學與環境工程學院，北京 100083）

焦化廢水是煉制焦油、煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產品回收過程中產生的廢水。焦化廢水中的污染成分復雜，含有喹啉及其衍生物等難降解有機污染物，屬難降解工業廢水［1］。喹啉及其他N-雜環化合物具有毒性、致癌性、致畸性，易于在水體中傳播，并能滲入泥土中污染地下水，對人體健康和環境產生潛在的危害，已引起廣泛的關注［2］。目前，喹啉廢水的處理方法主要有生物降解法、光催化氧化法［3］、超聲波降解法［4］、吸收法［5-6］、吸附法和電吸附法［7-8］。近年來，電化學氧化技術因高效且無污染受到廣泛關注。摻硼金剛石（BDD）電極作為一種新型電極，具有寬電勢窗口、低背景電流以及高電化學穩定性的特點，在電化學氧化方面表現出優異的性能。BDD電極能在較高的電流效率下產生羥基自由基，從而對有機物進行有效降解［9］。

本工作采用BDD電極電化學氧化法降解模擬焦化廢水中的喹啉，研究了喹啉、TOC和COD的降解效果。采用GC-MS技術分析了BDD電極氧化喹啉的中間產物，探索了喹啉的降解機理及途徑。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

喹啉、Na2SO4、H2SO4：分析純。

BDD電極：德國CONDIAS公司，極板間隔為2 mm，陰陽極板共5塊，極板尺寸為195 mm×26 mm×2 mm；QP2010Ultra/SE型氣相色譜-質譜聯用分析儀：日本島津公司；DH1716-7A型直流穩壓穩流電源：北京大華無線電儀器廠；HI221型pH計：意大利哈納公司；DR5000型紫外分光光度計：美國哈希公司；Multi N/C2100型TOC分析儀：德國耶拿公司。

1.2 BDD電極降解模擬焦化廢水中的喹啉

配制喹啉質量濃度為50.0 mg/L、電解質Na2SO4濃度為0.05 mol/L的模擬焦化廢水。用質量分數為10%的H2SO4溶液調節模擬廢水pH至7。在常溫下，采用BDD電極降解模擬廢水中的喹啉，控制電流密度為30 mA/cm2，極板總面積與模擬廢水體積的比為160 cm2/cm3。在電解時間為1.0 h時取樣進行GC-MS分析，考察BDD電極降解喹啉的機理及途徑。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度計測定喹啉質量濃度；采用TOC分析儀測定TOC；采用快速密閉催化消解法［10］測定COD。采用GC-MS技術分析喹啉降解過程中的中間產物。GC-MS分析條件：氣壓為110 kPa，惰性氣體為氦氣；溶劑為CH2Cl2；升溫程序為起始溫度50℃，保留3.5 min，之后以5 ℃/min的速率升至270 ℃。

2 結果與討論

2.1 喹啉的降解效果

在初始喹啉質量濃度為50.0 mg/L的條件下，喹啉的降解效果見圖1。由圖1可見：隨電解時間的延長，喹啉降解率逐漸增大；當電解時間為1.0 h時，喹啉質量濃度由初始時的50.0 mg/L降至9.6 mg/L，降解率達81%；當電解時間為2.5 h時，喹啉幾乎被完全降解，降解率接近100%。這是因為在電解過程中，模擬焦化廢水中產生大量的羥基自由基，并伴隨有氣體的產生，在磁力攪拌和氣體的共同作用下，羥基自由基與溶液中的喹啉充分反應，將其氧化降解，所以喹啉的降解率隨電解時間的延長而增加。

與其他電極相比，BDD電極對喹啉的降解效果較好。由培遠等［11］采用涂銥層的鈦電極降解喹啉，當電流密度為40 mA/cm2、電解時間為4 h時，喹啉降解率只有80%。

圖1 喹啉的降解效果● 喹啉質量濃度；■ 喹啉降解率

2.2 TOC的去除效果

在初始TOC為29.43 mg/L的條件下，TOC的去除效果見圖2。

圖2 TOC的去除效果● TOC；■ TOC去除率

由圖2可見：隨電解時間的延長，TOC去除率逐漸增大；當電解時間為1.5 h時，TOC的去除率為69%；當電解時間為2.5 h時，TOC由初始時的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，去除率達80%，礦化度得到提高。喹啉在電解氧化過程中被羥基自由基氧化為其他中間產物，但電解時間在1.5～2.5 h范圍內，部分中間產物沒有被進一步礦化，所以TOC去除率較喹啉降解率低。

2.3 COD的去除效果

在初始COD為95.25 mg/L的條件下，COD的去除效果見圖3。由圖3可見：隨電解時間的延長，COD去除率逐漸增大；當電解時間為2.5 h時，COD由初始時的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，去除率達78%。

圖3 COD的去除效果● COD；■ COD去除率

2.4 BDD電極降解喹啉的機理

喹啉的分子結構中含有苯環和吡啶環。羥基自由基在氧化降解喹啉時可能會存在兩種情況，先進攻苯環，或先進攻吡啶環。吡啶環相當于是苯環中的一個—CH 被—N取代，氮原子的電負性較強，使得吡啶環的電子云密度低于苯環的電子云密度，而羥基自由基是親電試劑，所以苯環的親電取代反應活性比吡啶環強。所以從理論上講，羥基自由基在氧化降解喹啉時會優先降解苯環。

喹啉的GC-MS譜圖和降解1.0 h時中間產物的GC-MS譜圖分別見圖4和圖5。

圖4 喹啉的GC-MS譜圖

圖5 降解1.0 h時中間產物的GC-MS譜圖

GC-MS譜圖中對應物質的名稱和結構式見表1。由圖4可見，進樣中喹啉的量大于異喹啉，且由于異喹啉的沸點較喹啉高，所以異喹啉的出峰時間較喹啉遲后。由圖5可見，降解1.0 h后，喹啉主要分解成8-羥基喹啉、5-羥基喹啉、2-羥基喹啉和4-羥基喹啉。

表1 GC-MS譜圖中對應物質的名稱和結構式

喹啉的降解途徑見圖6。

圖6 喹啉的降解途徑

由圖6可見：在生成的中間產物中，首先喹啉苯環上的5位和8位被羥基化，而吡啶環沒有斷裂；在繼續降解的過程中，喹啉分子中的苯環由于被電極表面所產生的羥基自由基氧化而斷裂，形成帶有吡啶環的中間產物以及羧酸類產物；最后氮雜環開環，被礦化為二氧化碳和水。這是因為吡啶環較穩定，在氧化時，苯環被破壞，而吡啶環不變。這與周明華等［12］的研究結果相似。芳香族化合物被氧化降解時，第一步先被羥基化，產生芳香環中間產物，羥基進一步氧化生成中間產物，中間產物開環，產生有機酸等物質，這些物質最后被羥基礦化為二氧化碳和水。

3 結論

a）采用BDD電極電化學氧化法降解模擬焦化廢水中的喹啉。實驗結果表明，在常溫、初始喹啉質量濃度為50.0 mg/L、電解質Na2SO4濃度為0.05 mol/L、模擬廢水pH為7、電解時間為2.5 h、電流密度為30 mA/cm2、極板總面積與模擬廢水體積的比為160 cm2/cm3的條件下，喹啉降解率接近100%；TOC由初始時的29.43 mg/L降至5.76 mg/L，TOC去除率達80%；COD由初始時的95.25 mg/L降至20.65 mg/L，COD去除率達78%。

b）通過GC-MS分析喹啉的降解過程可知，喹啉首先在苯環上的5位和8位發生羥基化反應，然后苯環發生斷裂，形成帶有吡啶環的中間產物及羧酸類產物，最后氮雜環開環，生成二氧化碳和水。

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