高純鋁定向凝固提純技術應用研究

戴 飛

（河南中孚實業股份有限公司，河南 鞏義 451200）

高純鋁定向凝固提純技術應用研究

戴 飛

（河南中孚實業股份有限公司，河南 鞏義 451200）

高純鋁是目前最主要的電子新材料，通過定向凝固工藝獲得的高純鋁具有純度高、成本低的優勢，該法目前被產業界廣泛采用。簡單介紹了定向凝固技術的原理，重點分析了國內外高純鋁定向凝固技術的新工藝、新方法，最后對高純鋁定向凝固技術存在的問題及發展趨勢進行了分析總結。

高純鋁；定向凝固；晶體；溫度梯度

0 前言

按照國際慣例，通常把鋁含量大于99.95%的鋁稱為高純鋁，其生產工藝是以鋁含量99.70%～99.90%的原鋁或鋁錠為原料，經三層電解法或偏析法提純后的產品。高純鋁比原鋁有更好的導電性、導熱性、可塑性、反光性和抗腐蝕性，另外高純鋁也是導磁性非常小的物質，純度越高，導磁性越小。所以高純鋁作為高性能、高附加值的新興結構功能材料在低溫電工技術、低溫電磁構件和電子工業領域有著特殊的用途。目前，高純鋁的最大應用領域是生產電子鋁箔，約占整個高純鋁產量的70%～80%，用于制造電解電容器。

定向凝固技術是在凝固過程中采用強制手段，在凝固金屬和未凝固金屬熔體中建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固，獲得具有特定取向柱狀晶的技術。定向凝固分為垂直凝固和水平凝固兩大類，而水平凝固則主要用作材料的提純[1]。定向凝固高純鋁生產工藝采用水平凝固方式進行鋁的提純，鑄錠所需原鋁純度要求較低，而且生產效率高，在規模生產上具有成本低的優勢。

1 定向凝固技術的原理

定向凝固提純法又稱偏析法，通常是指在坩堝容器中進行熔煉，利用雜質元素在固相和液相中的分凝效應而達到提純目的的工藝，同時又通過定向熱流控制，使坩堝中熔體達到一定溫度梯度，從而獲得沿生長方向排列整齊的柱狀晶組織[2]，其原理如圖1所示。電解原鋁中含有多種金屬雜質和非金屬雜質，在鋁熔體結晶過程中，由于各種雜質在固相鋁和液相鋁中的溶解度具有很大區別，我們可以利用這個特性對鋁進行提純，其原理如圖2所示。平衡分配系數遠小于1的雜質不斷從固-液界面偏析到鋁熔體中，形成雜質向鋁液輸送和富集，反之既然。待鋁熔體凝固到70%的時候，倒出雜質濃度高的鋁液部分，然后獲得提純后的高純鋁錠。定向凝固提純工藝是一種去除鋁中雜質非常有效地方法，整個過程不涉及任何化學反應，除了分配系數大于1的Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W九種非金屬雜質不能提純外，大部分的雜質通過兩次以上的定向凝固提純以后都能滿足YS/T665-2009國家標準。

圖1 定向凝固基本原理

圖2 定向凝固法去除雜質原理圖

2 定向凝固需要的條件

各種熱流能被及時導出是定向凝固過程得以實現的關鍵， 也是凝固過程成敗的關鍵。要得到定向凝固組織需要滿足的條件，首先要在開始凝固的部位形成穩定的凝固殼，為柱狀晶提供生長基礎，其次要確保凝固殼中的晶粒按既定方向通過擇優生長而發展成平行排列的柱狀晶組織，并且在其組織中不夾雜有異向晶粒[3]。這些條件可以通過以下措施來滿足：

（1）嚴格的定向散熱。要使凝固系統始終處于柱狀晶生長方向的正溫度梯度作用下，并且要絕對阻止側向散熱以避免界面前方晶粒游離。

（2）提高凝固界面前沿處熔體的溫度以強化輸入界面的熱流是提高GL（界面前沿液相溫度梯度） 的有效方法。目前先進的定向凝固裝置多采用雙區加熱器來提高凝固界面前沿附近區域熔體的溫度以增加GL，而在距界面較遠處爐溫則維持在不很高的溫度，以避免熔體過熱[4]。

（3）強化已凝固相內的散熱。為了提高固/液界面固相側的溫度梯度GS，由凝固界面的熱平衡可得到液相側溫度梯度GL，強化固相側的冷卻能力，提高GS可相應提高GL。

（4）改善高溫加熱區與低溫散熱區間的隔熱。用隔熱性能較好的擋板保持兩區間盡可能高的溫度差，可有效地加大界面前沿的液相溫度梯度GL。

3 高純鋁定向凝固提純技術的應用

目前，國際上只有美國、法國、挪威、俄羅斯、日本和中國擁有高純鋁定向凝固偏析法提純技術，其中應用該法最多的國家是日本，已成為生產高純鋁的主流方法，可以說日本在改進高純鋁定向凝固偏析法技術方面在國際上處于領先地位。高純鋁在凝固過程中固-液界面前沿液相中的溫度梯度GL和固-液界面向前凝固速度R是定向凝固技術的兩個主要參數，GL/R值是控制晶體長大形態的重要判據。定向凝固技術和裝置在持續不斷改進過程中，其中關鍵技術之一是致力于提高固-液界面液相的溫度梯度[5]。按照高純鋁定向凝固技術生產原理可以分為以下幾個主要類型。

3.1 Bridgman法

Bridgman法和類Bridgman法是高純鋁定向凝固工藝的主要方法，按照冷卻方式的不同，Bridgman法主要可分為冷卻管凝固法、底部冷卻法和側壁冷卻法。其特征是被凝固的鋁液放在石墨坩堝中，采用移動坩堝或溫度場的方式，讓鋁液按照坩堝的形狀凝固。凝固速度R和固-液界面前沿鋁液中的溫度梯度GL是凝固過程兩個重要的控制參數，要保證這兩個參數穩定，并能獨立進行調節，Bridgman法很好的實現了這一目標，因而在工業化生產中被廣泛應用[6]。

3.1.1 冷卻管凝固法

如圖3所示，將鋁液注入石墨坩堝內，插入旋轉式冷卻器，外部通入冷卻介質提供冷卻，在冷卻器的不斷運動中，鋁不斷在其表面結晶，而且形成層狀的結晶鋁塊；晶體前沿富集的雜質熔體層在旋轉組件的離心作用下進入鋁液中，而位于枝晶間隙內的富集雜質的熔體在離心力作用下被甩出，達到一定時間后，停止冷卻器的旋轉，取出冷卻器和結晶鋁塊，獲得高純鋁塊。

圖3 冷卻管法定向提純爐

3.1.2 底部凝固法

如圖4所示，將鋁液注入其外有電加熱系統的石墨坩堝內，放下石墨攪拌器，打開冷卻系統的開關，坩堝底部受到冷卻，鋁晶體在受到冷卻的底部結晶，高速旋轉的攪拌器在離心作用下能及時清理生長的鋁晶體前沿富集雜質的熔體層，待底部高純鋁體積達到總體積的60%～70%時，停止操作，吊出坩堝，倒掉其中殘留的低品位鋁液后，取出高純鋁錠。

圖4 底部定向提純爐

3.1.3 側部凝固法

將鋁液注入其外有電加熱系統的石墨坩堝內，放下石墨攪拌器，在石墨坩堝之外有通氣冷卻的殼體，坩堝內的鋁熔體受到冷卻時，在坩堝內壁上有細小的鋁晶體凝聚，長大到一定厚度被旋轉的葉片刮下沉積到坩堝底部，這些晶體雜質含量遠低于鋁熔體中的含量，待底部高純鋁體積達到總體積的60%～70%時，停止操作，吊出坩堝，倒掉其中殘留的低品位鋁液后，取出高純鋁錠[7]。

上述三種生產工藝性能綜合比較見表1。

表1 三種生產工藝性能綜合對比

3.2 分步結晶法

首先把鋁液注入到預熱的石墨坩堝中，溫度控制在鋁熔點的范圍內，然后將石墨導管插入鋁液中，惰性氣體添加裝置通過石墨管送入冷卻管內，使鋁結晶在冷卻管四周形成凝固層，冷卻管上下運動時，石墨環將其上凝固的鋁晶體刮下，使鋁晶體脫落到坩堝底部堆積起來，在上下運動的過程中堆積的結晶鋁被夯實，當堆積的結晶鋁達到一定高度時，拔出管件，停止加熱，將上部不純的鋁液倒出，然后吊出坩堝底部的結晶鋁，即為所需的高純鋁，設備簡圖見圖5。在此過程中，由于坩堝上部的電加熱作用，使一部分結晶鋁再熔解，將其前沿熔體內濃集著更多的雜質通過石墨板運動進行固液分離，從而成長為大的更純的鋁晶體，所以分步結晶法的提純效率理論上要高于Bridgman法。

圖5 分步結晶提純爐

3.3 區域熔煉法

區域熔煉法是使原料一部分在一定時間內熔化，熔化區在一定的前進速率下移動，產生凝固與熔化作用的兩個界面，雜質在固液相中產生分凝效應而起提純作用。操作程序是將待提純鋁棒置入特制加熱爐器內，并緩慢移動此區利用雜質在固相與液相間的熔解度差異偏析除去鋁中的雜質。由圖6可見，當熔融區自左向右緩慢移動時分配系數＜1的雜質就會逐漸向右邊富集，反之， 則向左邊富集。一次區域提純往往達不到所要求程度，因此需要重復提純多次或者用一系列的加熱器在同一根鋁棒上產生幾個熔融區，讓它們在一次操作時先后通過原料鋁棒，切掉鋁棒含雜質較多的右邊那段，左段即是純度高的超純鋁。

圖6 區域熔煉提純示意圖

上述三種高純鋁定向凝固技術生產工藝對比見表2。

表2 三種高純鋁定向凝固技術生產工藝對比表

4 高純鋁定向凝固提純技術發展趨勢

從定向凝固提純技術的演化過程看，是溫度梯度不斷提高，冷卻速度不斷加快的過程，固液界面的形狀對晶粒生長形態具有決定性作用，晶粒生長形態對偏析排出的雜質元素在固液界面的聚集、固相中的分布產生重要影響。可見，在生產過程中如何把晶粒生長方式同高純鋁提純效率和生產效率達成和諧一致，其實質是對晶粒生長、溫度場的控制[8]。所以說協調凝固過程中整個體系的溫度場分布特性，調整加熱、保溫與冷卻三者對應關系，提高制備工藝的能力就成為了高純鋁制備工藝研究的重點，為高純鋁提純技術的持續改進提供廣闊的發展空間。

4.1 非接觸式攪拌技術

采用電磁旋轉磁場攪拌可有效防止接觸式攪拌所造成的攪拌器污染和對熔體熱場的擾動，使固液界面前沿富集的雜質元素充分混合到熔體中，提高液固界面前沿溶質邊界層雜質排出效率以及溫度梯度，降低了提純效率對生長速度的敏感性，生長速度的增加可顯著地提高生產效率。

4.2 熔體外部環境保護技術

原料的熔化和凝固過程需要在真空環境下進行，以減少熔體表面的氧化和吸氣，防止坩堝氧化對熔體產生污染，抑制周圍環境中粉塵雜質對熔體的污染等。

4.3 溫度梯度精確控制技術

采用計算機和溫度控制儀自反饋模糊控制技術，根據固液界面前沿熔體中的溫度梯度變化，控制晶體的生長速度與之相匹配，可以穩定控制晶粒的生長形態、固液界面的形狀，實現提純過程中液固界面前沿溫度梯度與晶體生長速度的協調穩定，并通過模糊控制技術提高設備的穩定性和安全性。

4.4 晶體生長速度自動控制技術

通過計算機對溫度場的測量、采集和計算，采用高效節能的加熱裝置，控制調節輸出功率，達到根據生長狀況自動調節生長速度的目的，保證生長速度始終對應于熔體溫度場的變化，降低晶體在生長過程中受擾動的幾率，提高提純的效率。

4.5 熔體流場控制技術

采用合理的坩堝流場結構及大面積生長界面的溫度分布穩定性，是保證液固界面前沿熔體流場結構合理性并獲得理想提純效果的關鍵，其次穩定的固液界面熔體流速、流向及熔體粘度對雜質元素擴散排出的凝固速度是產品純度穩定性的保證。

5 結束語

縱觀定向凝固技術的發展，高純鋁定向凝固提純技術的重點在于控制凝固過程中晶體的生長形態，合理改善溶質的分布；控制固液界面前沿熔體流場，更有效地將雜質元素排到固液界面前沿；控制生長過程中溫度梯度與生長速度的對應關系。可見，進一步提高定向凝固過程中的溫度梯度和冷卻速率且如何有效穩定控制凝固過程的參數匹配仍然還是其主要的發展方向。

[1] 周堯和，胡壯麒，介萬其.凝固技術[M].北京：機械工業出版社，1998

[2] 盧百平.定向凝固技術的若干進展[J].鑄造，2006，155（8）：767-771

[3] 傅恒志，郭景杰，劉林，等.先進材料定向凝固[M].北京：科學出版社，2008

[4] 張佼，何博，孫寶德，等.定向凝固的進展對高純鋁偏析法提純工藝的影響[J].鑄造技術，2003，24（4）：269-271

[5] 張佼，孫寶德，何博，等.新型5N高純鋁提純裝置原理及控制[J].機械工程學報，2006，42（4）：64-68

[6] 厲衡隆，顧松青，李金鵬，等.鋁冶煉生產技術手冊.下冊[M].北京：冶金工業出版社，2011

[7] 王祝堂.話說高純鋁（三）[J].金屬世界，2004，5：33-37

[8] 高純鋁的真空連續提純凈化方法[P].中國專利，ZL公開號：CN1388260A

（編輯：余東梅）

車身用鋁：突破合金性能與應用工藝是關鍵

從應用部位看，車身用板是汽車用鋁增長最具潛力的細分市場。盡管市場前景廣闊，但是中國汽車車身用鋁市場拓展面臨的一些關鍵問題尚未得到根本性突破，導致國內汽車廠商使用鋁板的成本較高，使用積極性較低，鋁的應用比例提升速度緩慢。如果在未來3年內中國鋁企無法突破汽車用鋁板生產技術問題，則車身用鋁市場將面臨被外資鋁企搶占的趨勢，國內鋁企的生存壓力將進一步加大。

因此，基于中國汽車市場的前景與未來的競爭壓力，必須加快建立包括研究機構、鋁企和汽車廠商在內的研發鏈條，加快突破汽車車身用板的技術瓶頸，關鍵包括以下兩個方面：一是鋁合金以及鋁板的性能問題；二是鋁板的應用工藝問題，包括預處理、熱處理、成形、焊接、噴涂、烘烤等各個方面。此外，如果不能將汽車廠商引入整條技術突破鏈條，僅靠研究機構和鋁企的實力和經驗，想要突破汽車車身用鋁的技術瓶頸是難上加難。

工業用中高壓電極箔需求巨大

我國是全球最大的電極箔生產國，但最先進的技術在日本，目前日本廠商迫于成本和環境的壓力，高端電極箔產能有向我國進行轉移的趨勢。

據預測，2014年和2015年高端鋁電解電容器需求增速分別在29%和27%，從而帶動了中高壓電極箔2014年和2015年的需求分別達到9443萬平米和11992萬平米。電極箔的腐蝕和化成環節技術壁壘高，國內頂尖技術水平與日本差距在5年以上，導致國內中高壓電極箔的生產企業不多，2014年和2015年的總產能是6800萬平米和8200萬平米，供應缺口高達2643萬平米和3792萬平米。產能擴張速度遠不及需求增長的速度。因此中高壓電極箔前景向好，具有技術優勢和規模優勢的龍頭企業有望替代進口，擴大市場份額。

浙江嘉興打造20億只易拉罐生產基地

浙江紀鴻包裝有限公司計劃投入1億美元打造年產20億只易拉罐的生產基地，項目預計年總產值超8億元。目前，公司已在國外完成了生產設備的訂購。據悉，從國外引進的這條生產線是行業內單線速度最快的生產線，經過沖壓、成型、拉伸等多道工藝，每分鐘可以生產易拉罐3000個，可以說是目前行業內最為先進的生產線。

Application Research on Controlled Directional Solidification Purification Technology for High-pure Aluminum

DAI Fei
（Henan Zhongfu Industry Stock Co.,Ltd, Gongyi 451200, China）

High purity aluminum is mainly the new electronic material. High purity aluminum has the advantages of high purificaiton and low cost by aid of the method of controlled directional solidification technology. The method has been used widely in the dustry currently. The principle of controlled directional solidification technology was introduced simply. The new process and new method of the technology at home and abroad were emphasized in the paper. The problems exsited in controlled directional solidification technology for high purity aluminum and development trends were analyzed and summarized.

high purity aluminum; controlled directional solidification; cystal; temperature gradient

TF821

A

1005-4898（2014）05-0026-06

10.3969/j.issn.1005-4898.2014.05.06

戴飛 （1968-），男，新疆烏魯木齊市人，工程師，研究方向為鋁熔煉及鋁提純。

2013-11-16