高級氧化技術降解環烷酸的研究進展

張 凱，劉君成，唐景春,，莫惟文

（1. 南開大學 環境科學與工程學院，天津 300071；2. 環境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津 300071；3. 天津市城市生態環境修復與污染防治重點實驗室，天津 300071）

專論與綜述

高級氧化技術降解環烷酸的研究進展

張 凱1，劉君成1，唐景春1,2,3，莫惟文1

（1. 南開大學 環境科學與工程學院，天津 300071；2. 環境污染過程與基準教育部重點實驗室，天津 300071；3. 天津市城市生態環境修復與污染防治重點實驗室，天津 300071）

［摘要］針對原油及油砂洗脫廢水中的環烷酸所具有的酸性、毒性、腐蝕性等特點，介紹了多種降解環烷酸的高級氧化技術，包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超臨界氧化法、微波輻照法等。評述了高級氧化技術降解環烷酸的最新進展和發現，分析了各種技術的處理效果，并總結了各種技術的優缺點。最后，提出了處理石油行業環烷酸廢水的一些思路，為現階段石油行業環烷酸廢水的處理提供了參考。

［關鍵詞］石油；環烷酸廢水；高級氧化技術；腐蝕性

環烷酸又稱石油酸、萘酸，是環烷烴（主要是五元和六元碳環）的羧基衍生物，屬于天然飽和脂肪酸，是一種弱酸性混合物，其成分非常復雜，且具有較強的腐蝕性［1-2］。環烷酸是一種難揮發的黏稠液體，幾乎不溶于水，而能溶于乙醇、石油醚等有機物，是一種重要的精細化工原料，主要來自柴油、煤油和輕質潤滑油的餾分［3］。

環烷酸是高酸原油加工廢水中的特征污染物，與普通原油相比，高酸原油最重要的特征就是含有高濃度的環烷酸。在石油煉化行業中，高酸原油的煉化成本較低，故現階段國內許多煉油廠迫于成本壓力開始煉制高酸原油。但是，具有較強腐蝕性的環烷酸會對煉油設備產生極大的破壞；另外，環烷酸本身具有一定的毒性，含環烷酸的廢水不能直接排放到外界環境中。由于環烷酸的化學結構非常復雜，所以用普通的生物方法降解比較困難［4-5］。因此，需采用高級氧化技術將環烷酸氧化為相對分子質量較小、毒性低、易生物降解的物質，以使高酸原油及油砂洗脫廢水能夠達到使用或排放標準。

本文針對上述情況，介紹了多種降解環烷酸的高級氧化技術，總結了各種技術的優缺點，提出了處理石油行業環烷酸廢水的一些思路，為現階段石油行業環烷酸廢水的處理提供了參考。

1 環烷酸的化學結構和腐蝕性原理

環烷酸的結構通式為CnH2n+ZO2，其中：n代表碳原子數目，Z代表H原子的缺失數目。Z的絕對值除以2之后的值代表環烷酸分子中碳環的數目［6］。環烷酸的結構式見圖1，其中：R代表烷基，m代表CH2基團的數目。

圖1 環烷酸的結構式

在高酸原油中，由于硫化氫的存在，環烷酸對煉制設備的腐蝕反應見式（1）～（4）［7-8］。

環烷酸腐蝕通常發生在溫度260～400 ℃、原油總酸值大于0.5 mg/g（以KOH計）的設備中，且環烷酸可直接與設備發生腐蝕反應，無需水的參與。正因為如此，環烷酸在石油煉化行業中對設備的腐蝕問題是非常令人頭痛的，必須采取一定措施將其去除，以利于煉化過程的進行和生態環境的保護。

2 降解環烷酸的高級氧化技術

2.1 Fenton氧化

早在20世紀60年代，Fenton氧化技術就被應用到工業廢水處理中［9］，時至今日已成為一種非常常見的水處理技術，被廣泛應用到各個領域的廢水處理中，如紡織廢水、啤酒廠廢水、化工廢水、含油廢水等［10-13］。Fenton試劑中的H2O2會在亞鐵離子的催化作用下生成·OH，而·OH具有非常高的電極電位（氧化電位可達2.8 V），其氧化能力比臭氧和H2O2的還要強，能夠和很多有機化合物發生反應，從而降解大部分的有機物［14］。

Fenton氧化技術降解環烷酸主要考察的因素包括：pH、溫度、Fenton試劑用量、反應時間等。Lu等［15］采用類Fenton法（EDTA螯合Fenton試劑）降解石油污染土壤中的環烷酸。在pH=7.0、雙氧水與亞鐵離子的摩爾比為200∶1、Fenton試劑體積（mL）與石油土壤質量（g）之比為3∶1的條件下，環烷酸總提取量從14 800 mg/kg降至2 300 mg/kg，環烷酸總去除率達到84.5%。該方法對環烷酸等的氧化去除效果非常明顯。

一般情況下，Fenton氧化法的處理效果較好，操作比較簡單，易于實現。但是，用Fenton氧化法處理環烷酸廢水的研究并不多見，且用該方法處理廢水后會引入一些金屬離子，后續的處理操作比較麻煩。因此，需要對Fenton工藝進行實質性的改進，克服其弱點，才能得到更大規模的應用。

2.2 臭氧氧化

臭氧氧化技術是一種新型的高級氧化技術，具有氧化性強、反應速率快、不產生二次污染等優點。因此，對于難降解有機廢水，臭氧氧化法是一種比較理想的處理方法，使用范圍越來越廣，也越來越受到人們的重視。

臭氧在水中會發生反應，產生HO2·及·OH［16］，這兩種物質都具有非常強的氧化性，能夠與很多難氧化的有機物以及官能團發生反應。因此，可以將臭氧應用到難降解的環烷酸廢水處理當中。

Scott等［17］用臭氧降解油砂洗脫出水中的環烷酸。研究發現，通過50 min的臭氧氧化處理，出水的毒性明顯降低，環烷酸的去除率可達70%以上；經過130 min的處理，殘存在水體之中的環烷酸質量濃度不足2 mg/L，僅為初始廢水的5%。此外，該方法對COD的去除率達到50%，BOD5由初始的2mg/L上升到處理后的15 mg/L。采用GC-MS技術對處理過程中的環烷酸成分進行分析，比較50 min和130 min時的氧化效果，n=5～13的環烷酸所占比例從19%升至79%，n=14～21的比例從54%降至18%，n=22～33的比例從27%降至3%。由此可見，臭氧氧化能夠有效的去除高分子環烷酸（n≥22）。該方法對多環環烷酸的去除效果非常明顯，但對有機碳的去除并沒有太大效果。

El-Din等［18］用半序批式臭氧氧化工藝處理含環烷酸的油砂工藝廢水。在臭氧質量濃度為150 mg/L的條件下，環烷酸總去除率可達76%。即便是在100 mg/L的臭氧質量濃度下，該處理方法也能有效提升廢水的生物降解性。用費氏弧菌對該方法處理后的出水進行毒性評價發現，出水毒性明顯降低，并且未對該細菌造成明顯毒性。

一般情況下，臭氧降解環烷酸類難降解有機物的最適宜pH為堿性。Pérez-Estrada等［19］研究了臭氧降解環烷酸的效果與環烷酸的結構變化。研究發現：在反應時間為13 min、反應pH為10的最佳條件下，環烷酸的去除率可達45%；從反應開始到13 min左右，環烷酸的去除率基本呈線性增加，但當反應時間超過13～14 min之后，去除率趨向于穩定。這首先是因為水中臭氧的濃度降低，起不到足夠的氧化效果，造成去除效果不佳；此外，反應過程中產生了不明確的中間物質，這種物質會影響到臭氧氧化反應的進行，進而影響環烷酸的降解效果。另一方面，臭氧氧化反應會對環烷酸的結構產生較大的影響。通過臭氧的氧化作用，會將環烷酸中的一些多環結構氧化成少環、單環、甚至是鏈狀結構。

臭氧氧化技術的處理效果較其他氧化技術而言有較多優點，如處理效果較好、易于操作、成本較低等。但該技術也同樣存在一些缺點，如對設備要求較高、需對剩余臭氧氣體進行處理等。

2.3 光催化氧化

光催化氧化技術是利用光催化劑在特定波長光源的照射下產生的催化作用，使周圍的物質激發，形成具有強氧化性的自由基·OH和·O2，這兩種自由基能與很多有機物發生氧化反應，從而將有機物降解［20］。目前用于光催化氧化的半導體材料主要有TiO2，ZnO，CdS，SnO2等［21］。該方法雖然處理效果不錯，但在實際應用當中很難實現，需進一步改進。

Liang等［22］比較了4種光催化氧化技術對環烷酸廢水處理效果的差別。實驗發現，在施加的紫外光照射強度一定的條件下，和UV/H2O2（50 mmol/L）催化氧化最合適的pH均為8。但的適用范圍更加廣泛，在pH為10的條件下，去除率是后者的3倍多。但在同樣pH和紫外光照射強度條件下，方法對環烷酸的去除效果均不理想，去除率較低。此外，還研究了幾種不同的濾光方式對環烷酸去除率的影響。研究發現：在用耐熱耐蝕濾光器過濾后方法對環烷酸的去除效果較好，而用高硼硅濾光器過濾后的效果不好；方法與方法類似，但未經過濾的比耐熱耐蝕濾光器過濾后的處理效果更好，經過30～60 min反應就能達到較好的處理目標；另外，UV/TiO2方法的處理效果并不理想。

2.4 超臨界氧化

超臨界氧化技術是一種能有效處理有毒、有害物質的氧化技術［23］。水等液態物質在臨界狀態（水的臨界狀態為373.976 ℃，22.1 MPa）以上成為具有高擴散性和優良傳遞特性的非極性溶劑，能夠在很短的時間內將有機物幾乎全部氧化分解，且產物是沒有毒性的CO2，H2O，N2等物質。超臨界水與環烷酸等難降解的有機物發生反應，會產生具有強氧化性的HO2·和HO·，它們會與有機物繼續反應產生H2O2，從而逐步將有機物氧化為CO2和H2O等小分子物質［24］。

Mandal等［25］用超臨界水去除環烷酸廢水中的環烷酸。研究發現，在490 ℃和45 MPa的條件下，反應90 min，環烷酸的去除率可達83%。實驗結果表明，在沒有催化劑存在的條件下，超臨界方法可明顯降低環烷酸廢水中的環烷酸含量，為處理環烷酸廢水提供了一種綠色方式。

Mandal等［26］還進行了用超臨界甲醇降解環烷酸的研究。在350 ℃和10 MPa的條件下，反應30 min，環烷酸的總去除率達到96.87%；反應60 min，環烷酸的總去除率接近100%，優于超臨界水氧化法。通過對反應機理的研究可知，環烷酸的去除反應為一級動力學反應，首先是酯化反應，然后是酯類化合物的分解反應。此外，環烷酸去除反應還可以用自由基機理進行說明。

超臨界氧化技術對設備和能源消耗要求較高，在實際應用當中還需進一步優化。

2.5 微波輻照

微波輻照技術降解環烷酸是利用微波及射線與環烷酸之間的作用，電離或激發出活化原子和分子，使環烷酸等難降解有機物發生一系列的物理、化學變化，從而得到降解的一種技術。

Huang等［27］用微波輻照法降解大慶油田鉆井出水中的環烷酸，得到最優反應條件為：恒定反應壓力0.11 MPa，反應溶劑與原油的體積比0.23∶1，輻照功率375 W，輻照時間5 min。反應完成后靜置25 min，最終原油中的環烷酸酸值由原來的0.630 0 mg/g降至0.047 8 mg/g（以KOH計），去除率超過92.4%。將該實驗中所用原油進行回收，回收率可達99.3%。

微波輻照技術具有高去除率、低成本、無二次污染等優點，但同時也存在難以大規模應用的缺點。

2.6 其他

Li等［28］用自制的Mg-Al水滑石催化氧化石化減壓原油中的環烷酸，考察了乙二醇與原油的質量比、催化劑與原油的質量比、催化劑粒度、攪拌轉速（200～800 r/min）、反應溫度（130～170 ℃）、反應時間（0～60 min）等因素對催化氧化反應的影響。實驗結果表明：當乙二醇與原油的質量比由（0.1∶100）增至（0.5∶100）時，環烷酸的去除率從79.72%升至90.17%；類似的，當催化劑與原油的質量比由（0∶100）增至（0.7∶100）時，環烷酸的去除率從約50%升至接近95%；在一定范圍內，催化劑的粒度越小，去除效果越好（80～100目＞60～80目＞20～40目）；提高攪拌轉速可大幅增加該方法對環烷酸的去除率；此外，增加反應溫度和延長反應時間都可以增加反應效率。

Mg-Al水滑石是一種很好的降低環烷酸酸值的非均相催化劑，催化活性和穩定性較好，因而具有較好的應用前景。

3 結語

現階段國內對于環烷酸的研究大多還停留在對腐蝕性的研究上，而對環烷酸廢水的處理研究還比較少。因此，用高級氧化技術處理環烷酸廢水的研究具有比較廣闊的前景。

與生物降解環烷酸相比，高級氧化技術降解環烷酸具有效果好、時間短、適應環烷酸濃度范圍大等優點。但是，各種高級氧化技術降解環烷酸都有其優缺點；并且，現階段大部分的工作還只是停留在實驗室階段，很難達到大規模應用的程度。因此，在今后的環烷酸廢水處理研究當中還需著重加強下列幾點。

a）結合幾種高級氧化技術的特點，取長補短，發揮每種方法的優點，在降低環烷酸濃度的同時，減少處理成本。

b）改進現有的處理工藝和開發新的處理方法并行，在降低廢水處理成本的同時減少二次污染。

c）改進開采、冶煉含環烷酸石油的工藝，從根本上將環烷酸腐蝕煉化設備的問題解決，從源頭上降低石油、煉化廢水中的環烷酸濃度。

d）將高級氧化技術與生物降解方法相結合，共同解決環烷酸的腐蝕性、毒性等問題。

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（編輯 魏京華）

［中圖分類號］X52

［文獻標志碼］A

［文章編號］1006-1878（2014）05 - 0429 - 05

［收稿日期］2014 - 01 - 08；

［修訂日期］2014 - 07 - 07。

［作者簡介］張凱（1988—），男，山東省濰坊市人，碩士，研究方向為水資源利用與水污染控制。電話18722017993，電郵 superzhk@126. com。聯系人：唐景春，電話13682055616，電郵 tangjch@nankai. edu.cn。

［基金項目］國家自然科學基金項目（31270544）；國家高技術研究發展計劃項目（2013AA06A205）。

Research Progresses in Degredation of Naphthenic Acids by Advanced Oxidation Technology

Zhang Kai1, Liu Juncheng1, Tang Jingchun1,2,3, Mo Weiwen1
（1. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China; 2. Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, Ministry of Education, Tianjin 300071, China; 3. Tianjin Key Laboratory of Environmental Remediation and Pollution Control, Tianjin 300071, China）

Abstract:Aiming at the characteristics of naphthenic acids in crude oil and oil sand washing wastewater, such as acidic, toxic and corrosive, some advanced oxidation technologies for naphthenic acid degradation are introduced, including Fenton reagent oxidation, ozone oxidation, photocatalytic oxidation, supercritical water oxidation, microwave radiation, and so on. The latest progresses and discoveries of these technologies are reviewed, the treatment effect of each technology is analyzed, and their advantages and disadvantages are summarized. Finally, some ideas for treatment of naphthenic acid wastewater in petrochemical industry are put forward.

Key words:petroleum；naphthenic acids wastewater；advanced oxidation technology；corrosion