Se離子束輔助沉積CIS過程的數值分析

李學磊，馮煜東，王志民，王 藝，趙 慨，速小梅

(蘭州空間技術物理研究所 表面工程技術重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

傳統的CIS薄膜太陽能電池的制備過程中，利用單質Se蒸氣或化合物H2Se氣體在真空裝置中進行反應沉積[1]。在沉積或硒化過程中，為了制備高質量CIS太陽能電池，襯底溫度一般要求在500 ℃～600 ℃。目前性能最好的聚酰亞胺也只能承受450 ℃左右的溫度，這就對CIS太陽能電池吸收層在柔性聚酰亞胺上的制備提出了更高的要求。

采用Se離子束輔助磁控濺射沉積技術制備CIS薄膜太陽能電池，提高反應過程的控制并實現降低襯底溫度的目的[2-5,7,8]。離子的轟擊以及帶電粒子的影響可以顯著提高CIS薄膜太陽能電池的成膜質量，因此，離子束輔助沉積技術將成為未來在柔性基底上制備CIS薄膜太陽能電池的研究方向[9]。離子束對薄膜生長過程的影響可以總結為[3,6,10]：(1)發生熱峰機制作用，入射離子束與吸附原子碰撞時，晶格原子接受的能量低于離位閾值，在原點周圍做強烈的振動，形成一個熱峰。幾個相鄰原子發生這種情況，熱峰范圍擴大，使小范圍內的溫度升高，從而在一個相對較低的基底溫度下獲得結晶狀態更好的薄膜；(2)離子的注入使沉積物和表面獲得更強的粘附并削弱臨界面對成膜質量的影響；(3)離子的出現以及離子束對基底的轟擊，能顯著的改變薄膜成核的臨界凝聚壓，進而影響沉積過程中薄膜的成核和生長；(4)增強吸附原子的表面遷移和擴散，控制成膜表面的形貌。這些效應對薄膜生長動力學產生了比較顯著的影響，為在低溫下獲得高質量的薄膜提供了可能。

在此基礎上， 選取離子注入深度效應作為研究對象，從Se擴散均勻性的角度進行模擬分析，進而估算出采用離子束輔助沉積技術相對于傳統氣相原子沉積技術所降低的基底溫度的數值。

1 模擬分析

連續Se離子束輔助磁控濺射沉積技術制備CIS薄膜太陽能電池的裝置如圖1所示。為了分析離子束輔助對薄膜沉積的影響，采用比較研究的方法。首先對傳統的氣相原子沉積生成薄膜進行分析，主要發生以下過程：(1)蒸發原子到達并被吸附在生長表面；(2)沉積原子的擴散。而對于離子束反應沉積過程，相應的假設其發生如下過程：(1)離子束注入并停留在一個相對穩定的位置；(2)注入離子的擴散過程。

圖1 連續離子束輔助磁控濺射系統示意圖

1.1 Se離子注入過程

應用TRIM軟件對Se離子注入的過程進行模擬，如圖2所示。注入Se離子的能量為300 eV[11-13]。

圖2 Se離子射程分布圖

觀察圖2可知，縱坐標單位為cm-1,當乘以一個注入劑量Q時，將會得到Se離子濃度對深度的曲線。Se離子注入Cu/In中的分布圖形可以近似為高斯分布。為了便于分析計算，在一級近似條件下，注入Se離子濃度分布c(x)描述為高斯函數形式：

(1)

式中：Q為注入離子劑量；Rp注入離子平均射程；ΔRp為注入離子射程的離散；x為靶的深度。

根據模擬結果，注入Se離子能量為300 eV時，Se離子在CuIn中的平均射程Rp=10 ?，平均射程離散ΔRp=5 ?。代入(1)式，便可以確定出相應的注入Se離子的濃度分布。

1.2 Se離子擴散過程

已知注入離子分布，用公式(2)求出經過擴散時間t后Se的濃度分布：把注入Se離子分布圖用垂直于x軸的直線分成n個小條形薄層，第i層橫坐標為αi，厚度為Δαi，這一薄層中的溶質總量為ciΔαi,設想這時它兩旁沒有溶質，那么經過擴散之后，溶質濃度按下式分布[14]：

(2)

式中：Q為注入劑量；D為擴散系數。

事實上，這薄層的兩旁雖然有溶質存在，但并不影響所設想的結果。因此方程的實際解就是各單層分布的疊加：

(3)

根據積分的定義，得到：

(4)

而對于傳統的氣相原子沉積，經過擴散時間t，Se在CuIn中的濃度分布解析式為：

(5)

2 計算模型的建立

CIS薄膜沉積是一個連續的過程，為了分析問題的方便，把整個CIS吸收層的沉積過程分成50 ?的小區間段進行處理。假設在每一個小區間段內，采用磁控濺射方法沉積一層Cu/In，然后注入Se離子或通入氣相Se原子進行硒化(為了便于對比計算，令注入量和吸附量的值都為Q且全部被吸附)。經過多次重復，最后完成整個CIS吸收層的沉積。在實際計算過程中，只需分別選取一個小區間段進行分析，整個區域可以看作是很多個相同小區間段的不斷重復。為簡化計算，取一級近似，即對于小區間段內某一點的濃度計算，只考慮此點所在區間及其兩個相鄰小區間段注入(或吸附)濃度分布的貢獻。其濃度分布為：

c′(x,t)=c(x+5×10-7,t)+

c(x,t)+c(x-5×10-7,t)

(6)

3 數值計算

在實際生產過程中，要求Se離子濃度分布均勻性能夠達到90%左右。為了與傳統氣相原子沉積的方法進行比較，分別求出兩種沉積方式下，Se擴散均勻性為90%時(Dt)的不同取值。

3.1 對離子注入的計算

把式(4)代入式(6)，整理可得：

(7)

觀察(7)式，可以把(Dt)作為一個整體進行分析。令(Dt)分別取不同的常數值，在不同取值的條件下，繪出Se離子分布c(x)/Q的圖形。使用matlab軟件對(Dt)分別取不同數值時的式(7)進行編程，繪制出相應的分布圖形，如圖3所示。

經過分析計算，計算出擴散不均勻性ε=10%時(D1t)的數值，即：

(D1t)10%=2×10-13cm2

(8)

3.2 對氣相吸附的計算

把式(5)代入式(6)，整理可得：

(9)

計算出當擴散不均勻性為10%的(D2t)的數值，即：

(D2t)10%=6×10-13cm2

(10)

為了求出離子束輔助沉積和氣相原子沉積條件下的基底溫度值T1和T2。引入如下的阿赫紐斯(Arrhenius)形式的擴散方程：

(11)

式中：D0為擴散常數；E為擴散激活能；R為氣體常數。

取t=600 s。在實際的薄膜沉積過程中，Se的擴散系數是一個隨濃度增加而不斷變化的量，為計算方便，把擴散系數當作一個常量來進行簡單估算。參考相關文獻[15]，當T=973 K時，Se在CuIn中的擴散系數約為1×10-13cm2/s。取擴散激活能E=167 440 J/mol[16]，R=8.314 J/(mol·K)。聯立式(8)、(10)、(11)，解得T1=762.8 K和T2=795.9 K，ΔT≈33 K。

4 結束語

通過研究離子束輔助沉積與傳統氣相原子沉積生成CIS薄膜的過程，從擴散均勻性角度分析，對離子束的注入深度效應進行數值計算。當擴散均勻性相同時，分別估算出兩種沉積方式下基底溫度的不同取值，理論上證明了采用Se離子束輔助沉積技術實現了降低基底溫度的目的。

從擴散均勻性角度出發，選取離子注入深度這一影響薄膜生長的因素，對離子束輔助沉積CIS過程的數值模擬進行了初步嘗試性的探索。然而，在實際的薄膜沉積過程中，CIS薄膜的生長是一個相當復雜的物理化學過程，需要進一步更深入的理論機理研究和實驗研究工作，才能掌握薄膜生長的全過程。

參考文獻：

[1]郭杏元,許生，曾鵬舉，等.CIGS薄膜太陽能電池吸收層制備工藝綜述[J].真空與低溫，2008,14(3)：125-133.

[2] Zachmann H, Rahm A, Otte K,et al. Ion Beam Induced Defect Generation in Ion Beam Assisted Roll-to-Roll Deposition of Cu(In,Ga)Se2Absorber Films[C]//24thEuropeanPhotovoltaic Solar Energy Conference,2009:21-25.

[3]Ushiki T, Ueno A,Yano T,et al. Characterization by Photoluminescence of ICP-GrownCuInSe2Thin Films[J].JpnJApplPhys,1993,32:103-105.

[4]Sano H, Hirasawa H, Nakamura S, et al. Low-Temperature Deposition of CuIn(SxSe1-x)2Thin Films by Ionized Cluster Beam Technique[J].JpnJApplPhys,1998,37(part1):1760-1763.

[5]Takagi T, Matsubara K, Takaoka H, et al.New Developments in Ionized-Cluster Beam and reactive Ionized-Cluster Beam Deposition Techniques[J].Thin Solid Films,1979,63(1):41-51.

[6]Matsuda S, Kudo Y, Ushiki T,et al. Ionized Cluster Beam Deposition of Polycrystalline Thin Films of CuInSe2[J].Jpn.J.Appl.Phys,1992,31(part1):999-1003.

[7]Ishizuka S, Yamada A, Shibata H, et al.Large Grain Cu(In,Ga)Se2Thin Film Growth Using a Se-radical Beam Source[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2009,93(4):792-796.

[8]熊玉卿,羅崇泰，王多書，等.離子束輔助沉積碲化鉛薄膜的AFM研究[J]. 真空與低溫，2008,14(1)：11-13.

[9]馮煜東.柔性基底薄膜太陽能電池研究與試制[D].蘭州：蘭州大學，2010.

[10]王利,程鑫彬，王占山，等.離子束輔助沉積薄膜工藝[J].紅外與激光工程，2007,36(6)：896-898.

[11] Lippold G, Neumann H, Schindler A. Ion Beam Assisted Deposition of Cu(In,Ga)Se2Films for Thin Film Solar Cells[J].MatResSocSympProc,2001,668:H3-9.

[12]Zachmann H, Rahm A, Otte K,et al. The Impact of Ion Energy and Fluence in Ion Beam Assisted Roll-to-Roll Deposition of Cu(In,Ga)Se2Absorber Films[C]//23rdEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference and Exihibition,2008:1-5.

[13]Puttnins S, Zachmann H, Rahm A, et al. Quantum Efficiency Analysis of Ion Beam Assisted Deposition of Cu(In,Ga)Se2Solar Cells on Flexible Substrates[C]//25thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition/5thWorld Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2010:6-10.

[14]孫振巖,劉春明.合金中的擴散與相變[M].沈陽：東北大學出版社,2002.

[15]Von Bardeleben H J. Selenium Self-diffusion Study in The 1-3-62 Semiconductor:CuInSe2[J]. Journal of Applied Physics,1984, 56(2):321-326.

[16]馮端.金屬物理學[M].北京：科學出版社,1998.