硫磺回收裝置中冷凝冷卻器的腐蝕和防護

齊洪勤 隋 文 祁光明

（北方華錦化學工業集團有限公司 遼寧盤錦）

一、概述

北方華錦集團煉化分公司年產6萬噸硫磺回收裝置，采用兩頭一尾（即2系列年產3萬噸的硫磺回收 +1系列年產6萬噸的尾氣處理）流程，其中的制硫部分采用二級轉化克勞斯制硫工藝，共有兩個系列，每個系列分別有3臺硫磺冷凝冷卻器。因硫磺回收裝置處理能力已無法滿足公司發展需要，故對硫磺回收裝置進行了擴能改造。改造后硫磺回收裝置的處理能力提高到年產9.5萬噸，同時引進富氧技術，將進爐氧氣濃度提高到26%～28%，并對酸性氣燃燒爐、燃燒器及其他相關設備、管線也進行了改造。

改造后投入生產以來，冷凝器腐蝕泄漏問題嚴重，雖然更換過全部冷凝器，但設備腐蝕泄漏問題仍未得到明顯改善，嚴重影響硫磺裝置及相關裝置的連續運行。基于硫冷器腐蝕情況，集團公司決定按照原設計規格，只改變管板與換熱管脹接方式和脹接順序的制造方法，再制作1臺二級冷凝器和2臺一級冷凝器，對其中3臺設備進行第二次更換。與此同時，請設計院結合硫磺裝置目前的生產負荷、硫含量、相關工藝參數等，對硫磺冷凝冷卻器的處理能力進行重新核算。

二、設備介紹

6臺硫磺冷凝冷卻器的結構形式基本相同，均為固定管板式冷凝器，為了提供足夠的蒸發空間讓物料冷凝，換熱器管板采用上半部不布管結構；在設備安裝時，要求設備主軸中心線向液硫出口方向傾斜1.5%（但需要保證法蘭密封面的水平要求），以便于冷凝下來的液硫外排。

1.第一批設備的泄漏情況

焊縫補焊檢修工作主要針對的就是第一批設備，首批硫冷器在僅投用4個月不到便懷疑存在泄漏現象。對設備進行開蓋檢查，設備出口端換熱管管頭與管板焊接處，有大量裂紋需要進行補焊修補處理，流出的殘留物中有脫落的耐腐蝕襯里。在之后的使用中，設備裂紋情況加劇，已發展到無法修補的狀態，同時耐腐蝕襯里脫落嚴重，甚至將設備外液硫出口管線堵死，最終只能更換處理。

2.第二批設備的泄漏情況介紹

第二批設備中一冷、二冷的泄漏情況較三級冷凝器嚴重，發生的泄漏形式多表現為穿孔腐蝕，發生的部位多在一級、二級冷凝冷卻器過程氣進口管板后10～15 mm處，修補方式均為堵管處理。

對更換下來的第二批一冷和1臺二冷進行了拆解，拆解下來的管板脹接處換熱管管段，集中產生了點蝕現象，并且3臺設備的腐蝕情況相同。

三、腐蝕機理

原油中的硫包括元素硫、硫化氫、硫醇，以及分子量大、結構復雜的含硫化合物。一般將原油中存在的硫分為活性硫和非活性硫，溫度＞200℃時，活性硫產生腐蝕的可能性大，而溫度＜200℃時，腐蝕性硫一般只占活性硫的20%～40%。硫化物對設備的腐蝕和溫度有著密切的關聯（針對硫冷器所處溫度）：T＜120℃，硫化物未分解，在無水情況下對設備無腐蝕；有水分存在時，則形成輕油部位H2S-H2O型腐蝕；120℃＜T＜204℃，活性硫化物未分解，對設備的腐蝕不大；240℃＜T＜340℃，硫化物開始分解，生成H2S，對設備腐蝕也開始，并且隨著溫度的升高腐蝕加重。硫化物腐蝕種類中，SO2露點腐蝕、高溫硫腐蝕、角焊縫應力腐蝕、H2S濕氣腐蝕、殘留物遇水形成強腐蝕化合物腐蝕、縫隙腐蝕是最常見、最容易對硫磺冷凝冷卻器產生腐蝕損壞的6種腐蝕形式。

1.SO2露點腐蝕

SO2的露點腐蝕實際上就是原本氣相的水蒸氣在溫度降低到水的露點時，便附著在換熱管管壁上形成水膜，與在酸性氣燃燒爐中生成的SO3反應，形成H2SO4對換熱管產生露點腐蝕。當水蒸氣含量為10%時，硫酸露點在140～240℃之間變化，而液相硫酸的濃度則由0上升為93%，各種金屬材料在不同溫度、不同濃度時腐蝕速率不同，但是在70℃、50%硫酸濃度中腐蝕速率最快。當溫度高時，產生露點腐蝕的機率減小，即便發生了露點腐蝕，高溫會有效地限制硫酸露點腐蝕的速度。對于硫冷器而言，露點腐蝕易發生在過程氣出口端。

2.高溫硫腐蝕

發生高溫硫腐蝕的主要反應：Fe+H2S→FeS+H2↑；FeS+S→FeS。高溫硫化就是金屬在高溫下與含硫腐蝕介質作用而生成含硫化合物的過程。當金屬設備處于310℃以上高溫時，碳鋼就會發生高溫硫化腐蝕。腐蝕損傷形態多為均勻減薄，有時表現為局部腐蝕，高流速時局部腐蝕明顯，同時此類腐蝕的硫化程度與溫度有著緊密的關系，溫度越高，硫化越快，腐蝕越嚴重。就硫磺冷凝冷卻器來說，易發生高溫硫腐蝕的部位是一級冷凝器和二級冷凝器的過程氣入口部位。

3.角焊縫應力腐蝕

換熱管和管板連接的角焊縫處很容易發生應力腐蝕，高溫下進行焊接，冷熱不均的受熱方式，極易造成焊接的殘余應力，再加之焊接是把不同的金屬材質相融合的過程，就形成了應力腐蝕。對于冷凝器，要避免換熱管和管板連接處的角焊縫焊接起弧點發生重合現象，若發生重合就會將更多的焊接應力集中在焊縫處，即使通過熱處理和選擇適當焊條的方法也無法很好的消除焊接應力。

4.H2S濕氣腐蝕

發生濕氣腐蝕時主要反應：H2S→H++HS-；HS+→H++S2-。附著在金屬表面的H2S會反應釋放出氫原子，在釋放原子氫的同時，H2S又在阻止原子氫聚集合成為分子氫，因此迫使原子氫向金屬表面內部開始滲透和擴散，在遇到裂紋、縫隙時，氫原子會聚合為氫分子，氫分子的形成會導致體積慢慢膨脹、壓力逐漸增高，使強度較低的鋼板發生鼓泡開裂。這類腐蝕大多發生的部位在焊縫及其熱影響區。這些部位因存在高強度、低韌性的顯微組織，表現為具有高強度。硬度值的大小與鋼材的化學成分、力學性能、焊接工藝及焊后熱處理工藝有關。因此，為了避免或降低此類腐蝕形式，必須將焊縫及其熱影響區的硬度控制在限定值內。

5.殘留物遇水形成強腐蝕化合物腐蝕

隨著硫冷器腐蝕泄漏問題日益嚴重，導致檢修頻率加快，開停車次數增加。即使開停車是嚴格按照工藝操作規程進行，但在完全停車后，在金屬表面還是存在吹掃后殘留的SO2、H2S、CO2和硫化物等，設備開蓋后存在兩種反應接觸形式，一種是殘留物與大氣中的水分相遇，另一種是在設備充壓試漏階段需要做氣密性實驗，直接在設備表面噴涂發泡劑，這樣水分直接和殘留物接觸，這兩種接觸方式導致在金屬表面生成亞硫酸液（CO2+H2O=H2CO3；SO2+H2O=H2SO3；2H2SO3+O2=2H2SO4），對設備造成腐蝕。公司在對硫冷器進行檢修時，收集了兩個系列的一冷、二冷出入口的殘留物送至專業化驗檢測機構進行了分析，化驗結果顯示硫冷器殘留物中均含有FeSO4，這就說明如果在頻繁的開停車檢修過程中沒有做好完善的保護措施，會增大形成酸液的機率，加重冷凝器腐蝕問題。

6.縫隙腐蝕

大量熱交換器的腐蝕穿孔，其中最主要的原因是垢下腐蝕，是縫隙腐蝕的一種類型。而發生縫隙腐蝕需要兩個條件：一是有陰離子（如CL-）存在；二是要有滯留的縫隙。作為一個腐蝕部位，縫隙要寬到足夠能使液體進入，但又要窄到能保持一個滯留區。一般認為寬度＜0.025 mm就會導致腐蝕，寬度＞0.3 mm以上腐蝕很少產生。間隙中存在的不流動的液體與間隙外的液體有著濃度大的差別，經過一段時間后，因縫隙內氧的消耗，陰極反應受抑制，生成的OH-減少，縫隙內陰離子數量的減少會導致失去電平衡。為了保持電中性，CL-便從縫隙外部向內侵入，生成金屬鹽（M+CL-）。由于金屬鹽的水解（MCL+H2O→HCL+MOH），生成鹽酸，PH值降低，并形成了腐蝕發展的條件。

四、原因分析

1.第一批設備泄漏原因分析

（1）耐腐蝕襯里烘干效果不理想。首批設備的制造過程全部在冬季完成，氣溫低、通風不好、養生時間不達標等原因會造成了耐腐蝕襯里的烘干效果不理想，致使耐腐蝕襯里在投入生產后在高溫和流速等外力作用下開始脫落。

（2）換熱管管頭與管板焊縫熱處理效果不好。裂紋形式的腐蝕多為應力腐蝕造成，而管頭與管板焊縫處熱處理情況直接影響應力腐蝕的消除效果。從第一批設備裂紋產生情況看，熱處理效果不好是直接原因，說明熱處理過程未達到熱處理所需溫度或升溫、恒溫、降溫過程未按照升降溫曲線的要求進行。

（3）露點腐蝕。來料過程氣中含有 H2S，S，SO2，CO2，O2，H2O等，上文中提到為最大限度的提高克勞斯反應中硫化氫的轉化率，需要嚴格控制過程氣中硫化氫與二氧化硫的比值為2∶1，調節的過程中經常會導致系統溫度、壓力和流量的波動，尤其是煉油系統冬季開車，全系統波動大，導致硫磺負荷變化頻繁，容易導致過程氣出口端的溫度低于露點溫度，隨之與SO2反應產生露點腐蝕。

2.第二批設備泄漏原因分析

（1）縫隙腐蝕。GB 151—1999中規定，脹接采用脹焊并用時，管板厚度的前15 mm和后3 mm為非脹接區，中間部分為脹接區，從腐蝕的位置來看，硫冷器的管板厚度為66 mm，去除掉前15 mm、后3 mm的非脹接長度，中間48 mm為脹接區，在換熱管脹接區內有腐蝕現象集中發生，說明換熱管的脹接區內存在細微的縫隙；腐蝕形態主要表現為穿孔和點蝕，而點蝕產生的主要原因就是水中的離子在金屬表面的縫隙處產生沉積，沉積物覆蓋在金屬表面使水中溶解氧不能擴散到金屬表面上，從而造成局部腐蝕。通過與各類型腐蝕對比，發現與縫隙腐蝕的腐蝕機理完全一致，可以判定公司硫冷器主要腐蝕類型為縫隙腐蝕。

第二批設備的制造過程中脹接順序為先焊接后脹接、最后進行熱處理，在這個過程中，脹接后的換熱管經過熱處理加熱到600℃以上后降溫，換熱管隨著熱處理溫度的升降很容易發生熱脹冷縮，這樣就會導致原本脹接好的換熱管出現細微的縫隙。開車后殼程中含有CL-、OH-等陰離子的冷卻水將會進入到縫隙中，縫隙內的金屬和水發生陽極和陰極反應，久而久之在縫隙內將會產生縫隙腐蝕，最終造成腐蝕穿孔和點蝕現象。

（2）高溫硫腐蝕。從主要操作條件表中可以看出，一冷、二冷入口溫度控制在304℃，而實際工藝參數顯示，過程氣入口溫度多次達到310℃以上，說明存在發生高溫硫腐蝕的可能性。對于換熱管而言，由于其管外側得到飽和水的冷卻，換熱系數可達到3000～4000 W/（m2·K），因此管壁溫度并不高，其金屬最高溫度一般不會超過水汽飽和溫度再加上30℃。但對于進口管板處易發生熱點，導致高溫硫化。大直徑冷凝器采用脹接結構時，管子和管板之間熱阻大，進口段管壁溫度峰值高，也易產生高溫硫化腐蝕。

五、應對措施

1.設備制造方面

公司在新硫冷器的生產制作上要求嚴格遵守制造工藝，管板與換熱管入廠后進行硬度檢測，管板分兩次鉆孔，必要時使用鉸刀進行精加工，確保管孔的尺寸、橢圓度和表面光澤度。換熱管與管板連接采用強度焊+強度脹的焊脹方法，好的焊脹方法和焊脹質量會有效抑制焊接殘余應力，也會改善設備整體的傳熱效果，強度焊+強度脹能保證換熱管與管板連接的抗拉脫強度及密封性能，同時為了避免在熱處理前脹接而造成的脹接效果不理想、產生細微縫隙的現象發生，將熱處理改為脹接前進行以確保脹接質量。施工過程要根據圖紙要求明確管板和換熱管的焊接、脹接、熱處理工藝。焊接（氬弧焊3～4遍，每次起弧點相互錯開180°）→貼脹→熱處理（嚴格控制加熱梯度，延長恒溫時間）→強度脹→硬度檢測→表面檢測。為確保質量，要制造試板，試板的施工工藝必須和實際相符。

2.設備管理方面

加強對硫冷凝器的實時監控和巡檢力度，開展有計劃性、周期性的腐蝕狀態檢測，通過硫冷器的工藝數據采集和物料采樣化驗的分析結果，掌握設備整體的使用狀態、腐蝕情況和有可能發生腐蝕的可疑部位，達到對設備預知性維護管理的目的。

3.工藝生產方面

嚴格要求裝置工藝操作方法遵守操作規程，杜絕發生系統超溫、超壓現象，避免工藝指標有大幅度波動，控制過程氣進入冷凝器的溫度在310℃以下，存在含硫介質的管線的溫度要維持在物料的露點溫度之上。避免裝置頻繁的開、停工，盡可能使裝置長期連續運轉。一旦裝置需要停工檢修時，先用氮氣吹掃，務必將設備中的SO2、H2S及酸性液吹掃干凈，裝置停工后，不應有任何酸性介質存在于設備和管線內，凡不需打開檢查的設備和管線應充滿氮氣，保持密封，防止系統濕氣的冷凝；需要開蓋檢修的設備，應對冷凝器內SO2、H2S進行跟蹤檢測，腐蝕產物（硫化亞鐵、泥狀沉積物等）不宜用水清洗，應用惰性氣體清理，并保持干燥。

六、結語

硫磺裝置的腐蝕問題貫穿裝置始終，硫磺冷凝冷卻器的腐蝕問題比較嚴重的原因是多方面造成的，設備生產制造要求高、工況復雜，物料組成多樣更為抑制腐蝕帶來了困難，因此如何更好地控制硫冷器腐蝕是一個系統性的工程。在未來的生產實踐中，需要繼續探究可能發生腐蝕的原因，研究更好預防腐蝕的措施，提高裝置的自控能力，才能確保裝置安全、長效、平穩運行。