頂空分析技術在食品分析中的應用進展

黃淑英高江勝

（中國刑事警察學院，遼寧沈陽110035）

頂空分析技術在食品分析中的應用進展

黃淑英*高江勝

（中國刑事警察學院，遼寧沈陽110035）

頂空分析技術具有樣品預處理簡單、雜質干擾小、檢測靈敏度高等優點在食品分析中應用廣泛。主要綜述了頂空分析技術在食品分析方面的應用進展，并對其發展前景進行了展望。

頂空分析技術；食品分析；應用進展

目前，常用的頂空分析方法有靜態頂空、動態頂空（也稱吹掃捕集）、頂空固相微萃取等，這些方法自問世以來發展速度極快，在食品分析、環境分析、藥品分析、法庭科學等方面均有廣泛的應用。本文主要就頂空分析技術在食品分析方面的應用進行綜述。

1 頂空分析技術在食品分析中的應用

食品是人類賴以生存、繁衍和維持健康的基本條件。安全的食品是指不含有危害人類健康成分的食品。食品中出現的有害成分，可能存在于食品原料自然生長過程中，可能來自外界污染，也可能是由特定外界條件促使食品中的某些成分發生變化而生成。對這些有害成分的檢測是控制食品安全的主要措施，因此，針對食品中有毒有害成分建立可靠、有效、準確的檢測方法刻不容緩。食品中有害成分多為具揮發性質的組分，而頂空分析對收集易揮發性成分具有專一性，與其他前處理方法相比，頂空分析方法即可以除去由溶劑引發的揮發性物質的損失，又可以避免引入雜質，因此，這一方法一直受到分析工作者的青睞。

1.1 食品中非添加性毒物檢測中的應用

酒中存在毒性物質氰化物，其主要來源于薯干、木薯類植物中氰甙水解產生的氫氰酸。王彩云等采用頂空分析法測定酒中氰化物，在中性溶液中，利用氯胺T可將氰化物轉變成揮發性的氯化氰，后采用頂空進樣技術，用ECD檢測，ECD對氯原子有高選擇性，是酒中氰化物測定較理想的方法。飲料中用作抗氧化劑的抗壞血酸和用作防腐劑的苯甲酸鈉，兩者在加熱和光照的條件下能生成致癌物質苯，而鑒于苯會對人體產生危害，控制苯的含量顯得尤為重要。金世梅建立了用頂空-氣相色譜法檢測軟飲料中苯的方法，采用非極性色譜柱分離，頂空-氣相色譜分析，用外標法定量，氣-質聯用法定性，該方法RSD為0.927%，回收率97.5%～116%。經過高溫處理的食品中會生成污染物呋喃。劉曉毅等采用HS-SPME（頂空固相微萃取）結合GC-MS（氣相色譜-質譜法）測定食品中的呋喃，當呋喃含量在0.0 μg/kg～100.0 μg/kg內線性關系良好，方法定量檢出限0.5 μg/kg，加標回收率78.0%～106.0%，RSD為2.81%～9.63%，可適用于酒類、醬油、奶粉、米粉等食品中呋喃含量的測定。另外，北京市疾病預防控制中心采用頂空GC-MS法檢測北京市場上購買的4類嬰幼兒食品，并根據檢測結果計算出相關呋喃的暴露量。

1.2 食品中農藥殘留檢測中的應用

李潤巖等運用頂空固相微萃取-氣質聯用（HS-SPME-GC/MS）技術建立草莓中倍硫磷、二嗪農、乙基對硫磷、殺螟硫磷和乙硫磷5種有機磷農藥的快速檢測方法，試驗優化了HS-SPME萃取條件和GC-MS條件，方法測得線性良好，檢出限為5.2 μg/kg～10.7 μg/kg，加標回收率為76%～94%。該方法試劑用量少、檢測快速、靈敏度高、結果準確，且各項方法學指標符合一般分析檢測要求，可作為食品安全監管與檢驗的標準方法。

1.3 食品添加劑檢測中的應用

食品添加劑大大促進食品工業的發展，能直接或間接地成為食品成分或影響食品特征，改善食品品質和色、香、味，也可達到防腐、保鮮的作用。目前存在食品添加劑濫用等問題，直接影響消費者健康。因此，加強對食品中所用食品添加劑量的監督和檢測，使食品添加劑的生產和使用更加規范刻不容緩。

郭瀟建立用頂空氣相色譜快速測定果蔬中植物生長調節劑乙烯利殘留量的分析方法。在樣品中添加堿液，然后恒溫加熱，吸取頂空瓶中的上層氣體，采用優化后的靜態頂空條件、GC-Q柱、GC-FID檢測器進行測定。試驗中在樣品液中加入丙酮，丙酮極性大于乙烯利，其溶于水后能與水分子更好地結合，從而釋放出更多的乙烯利，提高方法的回收率。該方法檢測限為0.01 mg/kg，回收率為86.6%，RSD為2.1%～7.0%。蘇建國采用ECD頂空法測定糕點中甜蜜素含量，試驗采用亞硝酸對目標物進行衍生化，頂空采樣，用HP-5毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）進行分離，流速為1.0 mL/min，柱溫恒定60℃，用ECD檢測器進行檢測分析，整個分離過程僅在6 min內完成，方法快速準確。

1.4 食品包裝殘留物檢測中的應用

在食品的加工制造過程中，各種包裝材料多用塑料和樹脂（聚苯乙烯、聚乙烯等）等高聚物，其聚合單體也會殘留滲透到食品中，對人體造成一定的危害。因此，做好包裝材料和食品中殘留單體的檢測對于控制食品生產、保證食品安全有非常重要的意義。目前，對于樹脂和塑料等有機聚合材料中聚合單體的分析，主要采取頂空分析法。

有機聚合材料對有機溶劑的吸附力強，用固體直接加熱來進行分析很難達到頂空和固相間的平衡，而且這樣的平衡難以重現，此時，可以運用靜態頂空法加入稀釋劑和基質改性劑或采用動態頂空的方法來測定。吳克勤采用頂空氣相色譜法測定PS、AS和ABS塑料樹脂中殘留單體和揮發性組分。用氮氮二甲基甲酰胺（DMF）作溶劑，使用毛細管色譜柱，采用內標法定量。當采用火焰離子檢測器（FID）來測定總殘留單體和揮發性組分時，苯乙烯和丙烯腈的最低檢測限可達到5 mg/kg和1 mg/kg；當采用熱離子氮-磷檢測器（TSD）來檢測痕量的丙烯腈單體時，最低檢測限可達到0.1 mg/kg，該法在技術上具有先進性。陳靜等采用頂空-填充色譜柱，FID作為檢測器，分析各種人造奶油、乳酪、巧克力醬及蜂蜜中的苯乙烯單體，并提出以模擬合成食品代替真食品進行食品包裝材料的污染檢測，以消除樣品基質的影響。用食用油及含有乙醇或醋酸的水溶液研究氯乙烯（VCM）的污染，在油中檢出限為0.05 mg/kg，而在水溶液模擬樣品中靈敏度可提高10倍。孫多志等采用頂空氣相色譜法對食品包裝用橡膠改性樹脂和丙烯腈-苯乙烯共聚物及成型品中丙烯腈、1，3-丁二烯、甲苯、苯乙烯和乙苯5種殘留單體和溶劑進行快速檢測，結果表明樣品中除含有國標規定的限量丙烯腈殘留單體外，還含有大量苯乙烯單體和一定含量的甲苯和乙苯，所檢包裝存在一定的食品安全隱患。另外，陳靜等還提出采用頂空-氣相色譜，以標準添加法對瓶裝酒、礦泉水、果汁等液體食品的聚氯乙烯或包裝固體食品的氯乙烯單體進行定量分析。

1.5 食品中溶劑殘留物檢測中的應用

目前食用植物油制取工藝有很多種，其中大豆油、花生油、菜籽油、玉米油等食用油的加工多用浸出法。浸出法是指將粉碎后的油料與有機溶劑充分混合后再進行油脂的抽提。浸出油溶劑會引起多發性神經病變，對人體健康有著極其嚴重的危害。藍芳等采用了由武漢大學研制的新型溶膠-凝膠富勒烯涂層的固相微萃取（SPME）探頭，新建了一種用頂空固相微萃取-氣相色譜（HS-SPME-GC）測定食用植物油中主要溶劑殘留成分正己烷的方法。試驗中還對頂空瓶進行振蕩，增大頂空中半揮發分析物的濃度，從而縮短萃取時間和提高分析的靈敏度，但這種方法對揮發性物質，如正己烷的影響不大。劉志光采用頂空氣相色譜技術，用毛細管柱Rtx-225（30 m×0.32 mm× 0.25 μm）分離，火焰離子化檢測器（FID）檢測，同時分析了食用油中11種常見有機溶劑殘留，方法可應用于多類食品中有機溶劑殘留的檢測。目前，保健食品中原料常用溶劑進行浸提，對于此類產品，可應用該方法進行測定其溶劑殘留量，但國家尚未規定其限量。

此外，頂空分析技術還被應用于食品中殘留熏蒸劑的檢測，如糧食中的二溴乙烷、氯化苦、環氧丙烷等。對食品中殘留的熏蒸劑進行頂空進樣，得出的譜圖基線平穩，檢測限低，靈敏度高。但是，由于熏蒸劑是一大類物質，不同熏蒸劑之間理化性質存在一定的差異，如環氧丙烷、磷化氫等對ECD檢測器響應不靈敏，所以對這類物質的檢測有待進一步的研究。

2 小結

頂空分析技術提供了較為環保和靈敏度高的待分析樣品，簡化了步驟，節省了樣品準備時間，也避免了人體直接接觸有害的缺點，使得該分析方法成為目前復雜基質中有機揮發性物質的一種快速有效方法。此外，頂空分析技術與微波輔助、衍生化等方法結合更是拓寬了頂空分析技術的應用范圍。采用頂空分析方法，測定不同樣品的條件不相同，均需要對頂空條件進行優化。目前靜態頂空法應用最廣泛，但重現性較差；頂空固相微萃取法萃取量大、靈敏度高；吹掃捕集法、自動頂空法精密度和富集倍數均比較高，但均需專門裝置，目前尚未完全普及。隨著現代分析技術的不斷發展，頂空分析技術必將有著更廣闊的發展和應用空間。

［1］王彩云，谷日旭，韓瓊.氣相色譜頂空法測定酒中氰化物［J］.中國衛生檢驗雜志，2005，15（11）：1 391.

［2］金世梅，朱慧.頂空氣相色譜法測定軟飲料中苯［J］.中國食品添加劑，2008（Sl）：289-291.

［3］劉曉毅，石維妮，趙玉琪，等.頂空固相微萃取法測定食品中的呋喃［J］.食品科技，2010，35（9）：297-300.

［4］李潤巖，原現瑞，李揮，等.頂空固相微萃取-氣質聯用快速測定草莓中5種有機磷農藥［J］.食品科學，2009，30（14）：191-193.

［5］郭瀟，孫昌梅，田益玲，等.乙烯利在果蔬中殘留量的快速分析方法［J］.食品研究與開發，2008，29（2）：116-118.

［6］蘇建國.ECD頂空法測定糕點中甜蜜素含量方法研究［J］.2011，20（1）：69-71.

［7］吳克勤，陳海東.苯乙烯系列樹脂中殘留單體和揮發性組分的氣相色譜測定方法［J］.化學世界，2005（4）：219-222.

［8］陳靜，仇維剛.頂空分析在食品檢驗上的應用［J］.海峽預防醫學雜志，2005，11（2）：28-29.

Application progress ofheadspace analysis technology in food analysis

HUANGShu-ying*GAOJiang-sheng
（China criminal police university，Liaoning Shenyang 110854，China）

The headspace analysis technique has the advantages of simple pretreatment of samples，high sensitivity，and small impurity interference.This method had been widely used in analyzing food samples.The development in headspace analysis techniques for the analysis offood was reviewed and its application future was prospected.

headspace analysis technology；food analysis；application progress

TS207.3

A

1673-6044（2014）02-0006-03

10.3969/j.issn.1673-6044.2014.02.003

*黃淑英，女，1988年出生，中國刑事警察學院分析化學專業在讀研究生。

2014-03-12

修回日期：2014-03-21