鋰離子電池正極材料LiFePO4改性的研究進展

曾凡菊譚永前余幼勝張頌

(1.凱里學院物理與電子工程學院，貴州 凱里 556011；2.貴州電子信息職業技術學院通信工程系，貴州 凱里 556000)

鋰離子電池正極材料LiFePO4改性的研究進展

曾凡菊1譚永前2余幼勝1張頌1

(1.凱里學院物理與電子工程學院，貴州 凱里 556011；2.貴州電子信息職業技術學院通信工程系，貴州 凱里 556000)

LiFePO4是一種具有良好應用前景的鋰離子正極材料，它價格低廉、對環境友好，被稱為是21世紀最有前途的正極材料。本文介紹了LiFePO4的結構、充放電機理以及國內外對磷酸鐵鋰材料改性研究的最近進展，并預測今后的發展方向。

磷酸鐵鋰；充放電原理；表面包覆；金屬摻雜；復合改性。

0 引言

橄欖石結構正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)工作電壓高，其理論電容量為170mAh/g，相對鋰的電極電勢約為3.5V。原材料易得、價格低廉、安全無毒以及環境友好。是一種具有良好應用前景的鋰離子正極材料。不過，LiFePO4正極材料的本征電子和離子傳導率差，不適合大電流充放電，從而限制了它的商業前景。近年來，隨著研究者們的不斷深入研究，通過各種方法改善了該材料的導電性能，使得該類材料的導電性得到了不斷提高，達到了實用水平，因此受到了研究者們的極大關注，且被稱為是21世紀最有前途的正極材料。本文主要介紹磷酸鐵鋰的結構、充放電機理、改性研究及發展前景。

1 LiFePO4的結構及充放電原理

在自然界中LiFePO4以磷鐵鋰礦的形式存在，屬于橄欖石型結構，屬于正交晶系（Pnmb空間群）。LiFePO4中的FeO6八面體共頂點，由于被多氧原子陰離子PO43-四面體分隔，沒有構成連續的FeO6網絡結構，所以電子傳導性比較差。另一方面，晶體中的氧原子按接近于六方緊密堆積的方式排列，為鋰離子提供的通道極其有限，所以室溫下鋰離子的遷移速率很小[1]。

LiFePO4的充放電反應如下所示:

充電反應：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4

放電反應：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4

其反應是在LiFePO4和FePO4兩相之間進行。LiFePO4和FePO4結構相似，體積接近，由晶格常數的變化可以算出，脫鋰后其體積僅減小了6.81%，充電過程中的體積減小可以彌補碳負極的膨脹，有助于緩沖鋰離子電池充放電過程中的體積效應，從而提高了LiFePO4正極材料的循環性能和安全性能[2]。

2 LiFePO4的改性研究

在合成中為了防止Fe2+氧化成Fe3+，研究者們采用惰性氣氛來抑制Fe2+的氧化。此外還通過各種途徑成功控制晶粒生長來控制材料的粒徑大小和提高材料的比表面積來強化離子傳導，從而改善了材料的電化學性能，并使得大部分的容量能夠得到應用。

2.1 表面包覆導電材料

表面包覆導電材料用得較多的是碳、良電子導體以及快離子導體。表面包覆可提高電子傳輸速率，改善材料的電化學性能；另一方面它還能為LiFePO4提供電子隧道，以補償Li+嵌脫過程中的電荷平衡[3]。

在國內，唐致遠、阮艷莉等[4]制備了碳原位包覆的具有微米球形團簇顆粒的LiFePO4/C復合正極粉體材料；在國外Ho Chul Shin等[5]也都對碳包覆磷酸鐵鋰做了研究。結果表明：包覆碳可以有效改善材料的電子電導率和減小顆粒尺寸，提高材料的充放電容量，但是包覆碳降低了材料的振實密度，從而降低了材料的體積能量密度和重量能量密度。

另外，K1.S1.Park，A.Ef tekhari等人[6-7]制備了LiFePO4/Ag和LiFePO4/Au復合材料。結果表明：金屬粉末的包覆能提高材料的導電率，對材料的振實密度幾乎沒有影響。但是該法成本較高，不適合大規模生產。

2.2 摻雜金屬離子

LiFePO4有Li(M1)和Fe(M2)2個金屬位，可使用金屬離子對其改性，目前見的最多的都是Li(M1)金屬位摻雜。Chung[8]及其合作者制備了少量高價金屬離子(Nb5+、Ti4+、W6+等)摻雜的LiFePO4，測試結果表明摻雜樣品的電導率比未摻雜的導電率提高了8個數量級，且循環性能優良。主要是由于高價離子的引入使電荷不平衡，使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe形成了Fe3+/Fe2+，以混合價態結構存在，充放電過程中分別形成了N型半導體M3+x(Fe2+3xFe3+1-3x)[PO4]和P型半導體Li+1-a-xM3+x(Fe2+1-a-2xFe3+a-2x)[PO4]，很大程度上提高了電導率。但是也必須考慮摻雜改性對材料的比容量、充放電電壓平臺和安全性能等的影響。

2.3 其它摻雜

武聰等[9]采用固相法合成了少量鈰離子（Ce3+）摻雜的Li1-xCexFePO4正極材料，測試結果表明，少量Ce3+摻雜使顆粒粒徑達到了納米級，從而改善了LiFePO4正極材料的可逆容量和循環性能。因此，對LiFePO4進行少量稀土離子摻雜也是改善其電化學性能的有效方法。

2.4 復合改性

何則強等[10]采用固相反應法在650℃合成了LiFe0.7Mn0.3PO4/ C。測試結果表明，與LiFe0.7Mn0.3PO4相比，LiFe0.7Mn0.3PO4/C具有更高的可逆容量和更好的循環性能以及優秀的倍率性能。主要原因是金屬離子體摻雜和表面包覆導電碳黑提高材料自身的導電能力和電極中顆粒間的導電能力。

3 展望

對于磷酸鐵鋰表面進行導電材料的包覆基本上已經很成熟了，首先，表面使用碳包覆改善了磷酸鐵鋰的電化學性質，卻降低了磷酸鐵鋰的振實密度；其次，對于表面1%金屬包覆在很大程度上提高了材料的導電率，也不影響磷酸鐵鋰的振實密度，但成本太高，不利于大規模生產；對于金屬離子摻雜改性LiFePO4正極材料的研究還不是很成熟，少量金屬離子摻雜后很大程度上改善了LiFePO4正極材料的電化學性能，但其提高LiFePO4電導率的機理還未定論。另外，LiFePO4的理論密度只有3.6g/cm3，相對于其他的正極材料較小(LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4分別為5.1，4.8，4.2g/cm3)，不利于電池的小型化發展。所以今后對LiFePO4正極材料的研究目標是：（1）繼續維持LiFePO4正極材料的高電導率；（2）提高LiFePO4正極材料中鋰離子的擴散速率；（3）提高LiFePO4正極材料的振實密度。更多新的合成技術特別是納米顆粒合成技術和復合改性技術將有廣闊的應用空間。不久的將來，磷酸鐵鋰終將以其完美的性能走向商業化。

參考文獻：

[1]劉繼強，林紅旗，潘洪革.正極材料LiFePO4電化學性能的改善及機制[J].電源技術，2007，31(3):249-252.

[2]Ravet.N.Improved iron based cathode material，Abstract No. 127[A].Electrochemical Society Fall meeting[C].Honolulu，Hawaii: 1999.

[3]Cushing.B.L，Goodenough J.B.[J].Solid State Sci，2002，4 (11-12)∶1487-1493.

[4]唐致遠，阮艷莉.不同碳源對LiFePO4/C復合正極材料性能的影響[J].化學學報，2005，63(16):1500-1504.

[5]Ho Chul Shin，Won Il Cho,Ho Jang[J].Journal of Power Sources 2006,159:138-1388.

[6]PARK K S，SON J T，CHUNG H T，et al[J].Solid State Communications，2004，129:311-141.

[7]CROCEF，EPIFANIOAD，HASSOUMJ，etal[J]. Electrochemical and Solid state Letters，2002，5(3):A47-A50.

[8]ChungS.-Y，BlokingJ.T,ChiangY.-M.Electronically conductivephosphor olivines as lithium storage electrodes.Nature Materials,2002,1(2):123-128.

[9]武聰，羅紹華等.稀土鈰摻雜LiFePO4正極材料的電化學性能研究[J].硅酸鹽通報.2009，8(28):153-156.

[10]何則強，熊利芝等.鋰離子電池用正極材料LiFe0.7Mn0.3PO4/C的合成與表征[J].中山大學學報，2007，4:227-228.

TM912

A

1003-5168(2014)03-0069-02

曾凡菊（1986—），女，貴州省黃平縣人，碩士，講師，研究方向：功能納米材料。

凱里學院2011年課題(Z1123)。