絮凝法處理含油污水

任志坤（大慶油田有限責任公司第七采油廠）

緒論

含油廢水的來源很廣，石油工業的采油、煉油、儲油運輸及石油化學工業都產生含油廢水。目前，多數油田都采用注水開發，在油田開采后期綜合含水率可達90%以上，油井產物內的水量遠大于油量。這些水在氣液分離、原油凈化過程中與原油分離，成為含油污水。據統計，2002年中石油所屬油田的污水總量已達4.97×108t/a，2005年中石化勝利油田的污水總量約達2.6×108t/a。隨著開采時間的延續，這類污水還會持續增加，是油田污水的主要來源。

含油污水不合理處理回注和排放不僅使油田地面設施不能正常運行，同時也會造成環境污染，影響油田安全生產，因此必須合理處理利用含油污水。隨著油田注水開發生產的進行帶來兩大問題，一是注入水的水源問題，人們希望得到能量大而穩定的水源，油田注水開發初期注水水源是通過開采淺層地下水或地表水來解決，過量開采清水會引起局部底層水位下降，影響生態環境；二是原油含水量不斷上升，含油污水量越來越大，污水油對生態系統、植物、土壤、水體會產生嚴重影響，況且其含有許多固體顆粒、游離油、乳化油和各種殘余助劑，處理更加困難，不經過處理直接排放的危害更大，會導致非常嚴重的環境污染。若不經處理直接注入地下，則固體微粒和油珠將堵塞油下降，最終導致采油率的降低。

含油廢水處理技術，按其作用原理和去除對象一般可分為物理化學法（主要有氣浮法、膜分離法、吸附法、粗粒化法等），化學法（主要有化學絮凝法、化學氧化法、電化學法等）和生物處理法（主要有活性污泥和生物濾池法）。各種單一凈化方法都有其局限性，根據廢水成分與性質、油分存在的形式、回收利用的深度、排放方式以及環境和經濟的要求等因素，通常采用幾種方法合理組合，形成多級處理工藝，從而實現良好的工藝效果，使出水水質達到廢水排放標準。

研究發現，將無機絮凝劑和有機絮凝劑復合投用可以明顯改善處理效果。這是由于有機絮凝劑中陽離子對廢水中的乳化油滴起到了電荷中和及壓縮雙電層的作用，促使乳化油滴進一步破乳析出，而且有機絮凝劑有很長的分子鏈，能在經凝聚作用形成的膠體顆粒間進行架橋，形成大而堅韌的絮凝體，從而改善絮凝體性能。復合絮凝劑的性能好壞取決于絮凝體的形成狀態及其物質的量。因此，通過優化復合絮凝劑來提高處理效率并降低成本成為該領域的重要研究內容。

1 研究目的及主要研究內容

1）利用絮凝法對含油污水進行處理，使處理后的水有機物含量下降，出水濁度和油含量達到國家規定的排放標準。

2）選擇合適的絮凝劑種類或復配方式，使其對污水的處理效果好，且成本低、來源廣、無二次污染。

3）通過試驗確定最佳的絮凝操作條件，如操作溫度、溶液pH 值、絮凝劑用量等，保證良好的絮凝效果。

4）絮凝劑的選擇：絮凝劑的合理選用是絮凝技術應用是否成功的一個重要因素。有關絮凝劑的選擇主要是各種絮凝劑對于同種試驗條件下對于含油污水處理效果的比較。初步選擇的絮凝劑包括硫酸鋁鉀、硫酸鋁、硫酸高鐵、聚丙烯酰胺、殼聚糖、明膠。

5）最佳絮凝條件的確定：條件試驗主要包括用量試驗和配比試驗。

2 試驗材料和方法

試驗用的廢水為法一聯合站排放的污水，經肉眼觀察，污水呈淡黃色，內有懸浮固體。經檢測，浮油粒徑一般大于100μm，靜止一定時間后往往形成膜漂浮在水面；分散油粒徑為10～100μm，呈微小的油珠懸浮于水中；乳化油粒徑小于10μm；溶解油粒徑一般小于幾微米。

本試驗所采用的絮凝劑主要有6種：殼聚糖、明膠、聚丙烯酰胺（PA M ）、硫酸鋁、硫酸鋁鉀，硫酸高鐵，各種絮凝劑的性質有很大的差異[1]。

試驗流程如下：將已測定粒度分布、含油量等指標的廢水密閉保存，使用前先用移液管將廢水移入試管中均勻攪拌，再向其中加入酸進行酸化處理；之后，分別加入配置好的絮凝劑進行試驗。

2.1 單獨投無機絮凝劑的用量試驗

1）取6支試管，分別向6支試管中加入5 mL廢水，然后分別向6支試管中加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同種無機絮凝劑（如硫酸鋁）。

2）反復顛倒試管，待絮凝劑與原水充分混合接觸后，將試管靜置，觀察試管中變化，并記錄。

3）當絮團完全沉降后，取試管中的上清液于比色皿中，使用U －2800紫外/可見分光光度計測試管中上清液的透光值。

4）根據透光值計算含油量[2]。

同樣地，采用上述方法，將硫酸鋁鉀和硫酸高鐵作為無機絮凝劑分別進行試驗。通過測量試管中上清液的透光值和含油量，對比3種無機絮凝劑的效果，選出每種無機絮凝劑的最佳用量。通過對試驗數據的分析，選出3種絮凝劑中絮凝效果最好、經濟效益最高的絮凝劑[3]。

2.2 有機絮凝劑與無機絮凝劑的復配試驗

2.2.1 殼聚糖用量一定，無機絮凝劑的最佳用量

1）取6支試管，分別向6支試管中加入5 mL廢水，然后分別向6支試管中加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同種無機絮凝劑（如硫酸鋁）。

2）分別向6支試管中加入0.5 mL 的殼聚糖，反復顛倒試管，使絮凝劑與原水充分混合接觸，將試管靜置，觀察試管中變化，并記錄。

3）當絮團完全沉降后，取試管中的上清液于比色皿中，使用U -2800紫外/可見分光光度計測試管中上清液的透光值[4]。

4）根據透光值計算含油量。

同樣地，采用上述方法，將硫酸鋁鉀和硫酸高鐵作為無機絮凝劑分別進行試驗。確定3種絮凝劑與復配時每種無機絮凝劑的最佳用量，3種絮凝劑與殼聚糖的最佳配比用量，以及3種復配方式中絮凝效果最好、經濟效益最高的絮凝劑[5]。

2.2.2 無機絮凝劑用量一定，殼聚糖的最佳用量

1）取5 支試管，分別向試管中加入5 mL 廢水以及等量（上面試驗中確定的無機絮凝劑最佳用量）的無機絮凝劑。

2）分別向5支試管中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 殼聚糖。

3）顛倒試管，使絮凝劑與原水充分混合接觸，將試管靜置，觀察試管中變化，并記錄。

4）當絮團完全沉降后，使用U -2800紫外/可見分光光度計測試管中上清液的透光值。跟據透光值計算含油量，確定殼聚糖的最佳用量。

3 結果與討論

3.1 絮凝劑的種類和選擇原則

本試驗選擇了6種絮凝劑，分別為殼聚糖、聚丙烯酰胺（PA M ）、明膠、硫酸鋁、硫酸鋁鉀（明礬）和硫酸高鐵。絮凝劑的選擇原則如下：

殼聚糖、明膠是天然高分子物質，無毒無害，使用后無二次污染，而且具有來源廣泛、絮團易清理等特點。

PA M 是人工合成的高分子絮凝劑，在廢水處理領域廣泛應用，作絮凝劑使用時用量少，處理后廢水的澄清效果好。

硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸高鐵是無機絮凝劑，本身來源廣泛，用量少，使用后污染小，見效快[6]。

3.2 單絮凝劑對廢水的處理效果

本試驗為絮凝劑的選擇試驗。首先使用B S 210S 精密電子天平稱取殼聚糖、明膠、聚丙烯酰胺、硫酸鋁、硫酸鋁鉀、硫酸高鐵各1 g。將殼聚糖放到燒瓶中加入冰醋酸將其溶解，放入燒瓶中定容，將殼聚糖制成1 g/100mL 的溶液，在燒瓶中溶脹24 h后方可使用[7]；將明膠、聚丙烯酰胺按照1 g/100mL 配成溶液，且聚丙烯酰胺需溶脹24 h才可使用；將硫酸鋁、硫酸鋁鉀和硫酸高鐵絮凝劑按1 g/100mL 配置成溶液。

取5支試管，每支試管中加入5 mL 廢水，分別向5支試管中加入殼聚糖、明膠、硫酸鋁溶液、硫酸鋁鉀溶液、硫酸高鐵溶液各0.5 mL，加入后震蕩試管，使其均勻混合，然后靜置，觀察變化[8]。

加入殼聚糖后，有少量的微小絮團出現，絮團沉降緩慢，且小絮團懸浮在溶液中，很難完全沉降。這種現象可能是由絮凝劑的用量不足所導致的。

加入明膠溶液后，絮凝劑的絮凝效果不是很明顯，絮凝劑只是均勻地與含油污水混合在一起，沒有絮團出現，廢水也沒有澄清。明膠是從自然物質中提取，雖然它無毒或低毒、無二次污染，但絮凝活性較低，所以不宜單獨使用明膠處理含油污水[9]。

加入硫酸鋁后，有較大的絮團出現，而且形成的速度很快，污水被澄清，大塊的絮團迅速下沉。這種絮凝反應很快，證明了絮凝劑進入后馬上吸收了污水中的油滴以及雜質[10]。形成的大絮團，由于雜質的質量大于水的密度，所以迅速下沉到了試管的底部。

加入硫酸鋁鉀溶液后，試管中的含油污水很快形成了小絮團，而且數量也很多，并互相集結在一起向下方沉淀。污水迅速澄清，但是沒有硫酸鋁溶液產生絮團快。明礬是工業上常常使用絮凝劑，能夠很快在廢水中釋放出3價的鋁離子，將水包油之間的雙電子層中和使油滴能夠集結在一起形成大的油滴，這樣就能很快形成絮團下落到試管的底部[11]。

加入硫酸高鐵溶液后，有大量的黃色絮團產生，且溶液明顯呈淡黃色[12]。待8h后，絮團完全沉降，溶液被澄清。硫酸高鐵溶液處理含油污水效果較好，但絮團沉降時間過長，影響絮凝效果。

通過上述試驗可以證實，硫酸鋁溶液、硫酸鋁鉀溶液處理效果都很好，但殼聚糖溶液和明膠的處理效果較差。因此，決定選取硫酸鋁、硫酸鋁鉀和殼聚糖進行下一步試驗。

3.3 單絮凝劑用量對廢水處理效果的影響

3.3.1 使用硫酸鋁處理污水的最佳用量

取6支試管，分別向6支試管中加入5 mL 廢水，然后再分別向1 號至6號試管中加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同種硫酸鋁溶液。震蕩試管，待絮凝劑與原水充分混合接觸后，靜置試管，觀察試管中的變化。

靜置一段時間后，1號和2號試管中沒有明顯現象；3號和4 號試管中出現微小的絮團，但絮團沉降緩慢；而5號和6號試管中有較大絮團沉積在底部，隨著絮凝劑用量的增加，絮團的數量也增多[13]。因此，單獨使用硫酸鋁處理含油污水時，在一定范圍內，硫酸鋁投入越多，絮凝的效果越好，污水的處理效果越好。

對比每支試管中上清液的透光值，在一定范圍內隨著硫酸鋁溶液用量的增加，上清液的透光值增加，即絮凝的效果越好[14]。考慮到經濟的合理性，在試驗范圍內，添加0.25 mL 硫酸鋁溶液時，處理效果最好。

3.3.2 使用硫酸鋁鉀處理污水的最佳用量

采用相同的辦法單獨使用硫酸鋁鉀進行試驗。經過觀察，1號至4號試管中無明顯變化；5號試管中有微小的絮團出現，但沉降緩慢；6號試管中有絮團，雖沉降緩慢，但仍沉降到底部。隨著硫酸鋁鉀用量增多，沉降速度加快。

對比每支試管中上清液的透光值，在一定范圍內隨著硫酸鋁鉀溶液用量的增加，上清液的透光值增加，即絮凝的效果越好。考慮到經濟的合理性，在試驗范圍內，添加0.4 mL 硫酸鋁溶液時，處理效果最好。

3.3.3 使用硫酸高鐵處理污水的最佳用量

采用相同的辦法單獨使用無機絮凝劑硫酸鋁鉀進行試驗。經觀察，1 號和2號試管中無明顯變化；3號至6號試管中有絮團產生，但沉降速度慢[15]。隨著硫酸高鐵用量的增加，試管中絮團數量也增加，而且沉降速度更快，但試管中上層的澄清液呈淡黃色。

對比每支試管中上清液的透光值，剛開始投加硫酸高鐵溶液時，透光值沒有增加，反而降低，這是因為起初投加的硫酸高鐵量較少，沒有絮凝效果，而且硫酸高鐵溶液本身呈淡黃色。當投加的量大于0.15 mL 時，隨著硫酸高鐵溶液用量的增加，試管中上清液的透光值不斷地增大，絮凝效果越來越好。但由于鐵系絮凝劑對金屬的腐蝕性較強，且在絮凝操作條件不佳時，常使出水帶有淺黃色，這些都限制了其應用。

3.4 硫酸鋁與殼聚糖復配對污水的處理效果

3.4.1 殼聚糖用量一定，硫酸鋁的最佳用量

取6支試管，分別向6支試管中加入5 mL 廢水，然后分別加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同種的硫酸鋁溶液；再分別向6支試管中加入0.5 mL 的殼聚糖，待絮凝劑與含油污水完全混合后，觀察變化。

1號至4號試管中無明顯變化；5號試管和6號試管中有細小的絮團，絮團的沉降速度很慢。與5號試管中絮團的沉降速度相比，6號試管中絮團沉降更快，但6支試管中的顏色均呈乳白色。

根據每支試管中上清液的透光值分析，起初隨著硫酸鋁用量的增加，透光值降低，這是因為在硫酸鋁投入量小于0.2mL 時，絮凝效果不明顯。當硫酸鋁投入量大于0.2mL 時，在試驗范圍內，隨著硫酸鋁用量的增加，復配絮凝劑的絮凝效果越好。經比較，當硫酸鋁的用量為0.4 mL 時，與殼聚糖的復配效果最好。

3.4.2 硫酸鋁用量一定，殼聚糖的最佳用量

取5支試管，分別向試管中加入5 mL 的廢水及0.25 mL 的硫酸鋁溶液，再分別向5支試管中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 殼聚糖。當絮凝劑與含油污水完全混合后，觀察變化。

經觀察，1號和2號試管中有細小的絮團，沉降較快，3號至6號試管中沒有明顯的變化。

根據每支試管中上清液的透光值分析，起初隨著殼聚糖用量的增加，透光值降低，這是因為在殼聚糖投入量小于0.5時，絮凝效果不明顯。

綜上所述，硫酸鋁與殼聚糖復配處理含油污水時，在試驗范圍內，硫酸鋁與殼聚糖的最佳配比為4∶5；此時，絮凝產生的絮團最多，且沉降速度最快，絮凝效果最好。

3.5 硫酸鋁鉀與殼聚糖復配對污水的處理效果

3.5.1 殼聚糖用量一定，硫酸鋁鉀的最佳用量

取6支試管，分別向6支試管中加入5 mL 廢水，然后分別加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 、0.4 mL 同種的硫酸鋁鉀溶液；再分別向6支試管中加入0.5 mL 的殼聚糖，待絮凝劑與含油污水完全混合后，觀察變化[16]。

1號試管中有少量絮團沉積在底部，還有大量的微小絮團懸浮在水中；2號試管中有大量的絮團懸浮在水中，沉降緩慢；3號試管中有大量的絮團沉降在底部，少量的絮團懸浮在底部；4 號和5號試管中有大量絮團沉積在底部，上清液澄清，隨著硫酸鋁鉀用量的增加，絮團越來越多，上清液越來越澄清，透光值逐漸增大，絮凝的效果越來越好。

3.5.2 硫酸鋁鉀用量一定，殼聚糖的最佳用量

取5支試管，分別向試管中加入5 mL 的廢水及0.25 mL 的硫酸鋁溶液，再分別向5支試管中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 殼聚糖。當絮凝劑與含油污水完全混合后，觀察變化。

經上述試驗可以發現，無機絮凝劑與有機絮凝劑復配使用時，要比單獨使用無機絮凝劑處理含油污水的效果好，而且硫酸鋁鉀與殼聚糖復配時處理含油污水比硫酸鋁與殼聚糖復配時處理含油污水的效果好。

4 結語

通過絮凝劑的遴選試驗，以及硫酸鋁鉀-殼聚糖復配絮凝劑與硫酸鋁-殼聚糖復配絮凝劑做對比，得出以下結論：

1）在絮凝劑的遴選試驗中，發現單獨添加無機絮凝劑處理含油污水的效果要優于單獨添加有機絮凝劑。

2）在無機絮凝劑的對比試驗中，考慮到試驗效果和經濟性兩方面，單獨添加硫酸鋁比單獨添加硫酸鋁鉀或單獨添加硫酸高鐵效果更好，更經濟，而且在試驗范圍內硫酸鋁的最佳用量為0.25 mL。

3）在絮凝劑的復配試驗中，由于復配絮凝劑利用了有機絮凝劑的吸附橋原理和無機絮凝劑的離子中和雙電子層原理；因此，無論是在反應速度上，還是處理后上清液的各項指標，都優于其他的絮凝劑。

4）經試驗，硫酸鋁鉀-殼聚糖復配絮凝劑處理含油污水比硫酸鋁-殼聚糖復配絮凝劑處理含油污水效果好，且硫酸鋁鉀與殼聚糖的最佳配比為4∶5。

[1]馬青山,賈瑟,孫麗珉.絮凝化學和絮凝劑[M].北京:中國環境科學出版社,1988.

[2]鄭懷禮,劉克萬.無機高分子復合絮凝劑的研究進展及發展趨勢[J].水處理技術,2004,30(6):315-319.

[3]張凱松,周啟星,魏樹和,等.新合成復合絮凝劑HECES絮凝性能研究[J].應用生態學報,2003,5(14):789-793.

[4]邵紅,于曉彩.復合絮凝劑XG-2的制備及應用研究[J].沈陽化工學院學報,2002,16(3):195-197.

[5]谷慶寶,李發生.鐵-鎂-鋁無機復合脫色絮凝劑的制備與應用研究[J].化工環保,2004,24(4):301-304.

[6]石雪峰,楊萬政.稀土無機復合絮凝劑在化肥廠廢水處理中的應用[J].中央民族大學學報:自然科學版,2003,l2(4):26-330.

[7]邵紅,王恩德.復合絮凝劑XG-1用于工業廢水的處理[J].化工環保,2002,22(1):35-38.

[8]陳同云,古緒鵬,檀杰.高效復合絮凝劑的研制與性能研究[J].上海環境科學,2001,20(4):178-179.

[9]劉萬毅,吳尚芝.復合絮凝劑PAFCS的絮凝研究[J].工業水處理,1996,16(4):29-30.

[10]陳森松.粉煤灰的綜臺利用[J].遼寧化工,1995(5):7-9.

[11]張關德.水處理用無機復合絮凝劑及其制備方法:中國,CN93111867.0[P].1993-12-29.

[12]易佑華,蔣新.固體型聚合硅酸硫酸鐵及生產方法:中國,CN01114516.1[P].2003-01-08.

[13]李發生,劉舒生.用于高色度工業廢水處理的新型復合絮凝劑的生產方法:中國,CN99111586.4[P].2001-02-28.

[14]Gan WY,Selomulya C.Densif ication of iron(Ⅲ)sludge in neu-tral ization[J].International Journal of Mineral Processing,2005,76(3):149-162.

[15]宋建平,趙春旭.TC-2復合絮凝劑處理稠油污水達標回注[J].工業水處理,2002,22(7):31-33.

[16]Liufu S C,Xiao H N，Li Y P.Adsorption of cat-ionic polyelectrolyteat the sol id/l iquid in-ter face and dispersion of nanosized si l ica in-water[J].Journal of Col loid and Inter face Sci-ence，2005，285(1):33-40.