摻雜氧化鈰-碳酸鹽復合電解質材料研究進展

王 寧，韓文慶，張丹丹，許雅惠，李傳明

(臨沂大學材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

1 引言

固體氧化物燃料電池(Solid Oixde Fuel Cells,SOFCs)是一種全固態結構的發電裝置，具有封裝簡單、燃料適應性強、不需貴金屬作催化劑等優點，成為燃料電池領域的研究熱點[1]。傳統SOFCs以釔穩定氧化鋯作為電解質材料，工作溫度在800～1000℃范圍內，由此帶來了諸如界面反應、電極/電解質材料的高溫導熱失配和電極性能衰退等問題，限制了其商業化推廣[2]。因此，降低SOFCs的操作溫度低至中溫(600～800℃)甚至低溫(400～600℃)范圍成為當前SOFCs研究的熱點。

中低溫SOFCs發展的關鍵是尋找在中低溫范圍內結構穩定和有效離子電導率高的電解質材料。摻雜CeO2材料在中低溫范圍內的氧離子電導率較高，成為中低溫SOFCs的潛在電解質材料。然而，低氧分壓下摻雜CeO2中的Ce4+極易還原成Ce3+，不僅引起電子電導增加，造成電池輸出電壓下降，而且帶來CeO2晶格膨脹，降低了摻雜CeO2基單電池運行的長期穩定性[3]。

2 DCO-碳酸鹽納米復合電解質材料

近年來，一類摻雜氧化鈰(Doped cerium oxides，DCO)-碳酸鹽納米復合電解質材料，因其制備工藝簡單、氧離子和質子共傳導和還原氣氛下電子電導率低的特點，吸引了國內外研究者的關注[4-5]。DCO-碳酸鹽納米復合電解質中的DCO相以SDC和GDC為主，碳酸鹽相則包括了簡單碳酸鹽和二元/三元復雜碳酸鹽。

2.1 簡單碳酸鹽基復合電解質

簡單碳酸鹽基DCO-碳酸鹽復合電解質中的碳酸鹽相包括了Li2CO3，Na2CO3和K2CO3等堿金屬碳酸鹽以及BaCO3，SrCO3等堿土金屬碳酸鹽。這一類碳酸鹽的熔點通常高于復合電解質基單電池的工作溫度(500～650℃)，因此，以簡單碳酸鹽基復合物為電解質材料的單電池在工作時為全固態結構，具有良好的剛性和熱穩定性。

簡單碳酸鹽基DCO-碳酸鹽納米復合材料的制備主要包括直接混合和復鹽沉淀等方法。Ma等人采用干混法制備的CDC-Na2CO3納米復合物中Na2CO3以非晶態存在，氧離子和質子電導率在600℃時分別達到了4.5 mS/cm 和50 mS/cm，有效離子電導率相較CDC表現出了明顯的增強[6]。相比直接混合法，由于DCO與碳酸鹽兩相原位復合，復鹽沉淀法合成的復合電解質表現出結構可控、不會引入二次污染等特點。采用復鹽沉淀法制備的Sr摻雜SDC-Na2CO3納米復合電解質中Sr摻雜SDC的晶粒尺寸調控可通過熱處理溫度的控制實現，復合電解質的電導率表現出顯著的燒結溫度依賴性[7]。Raza等人則采用復鹽沉淀法合成了CSDC-Na2CO3納米復合物，基于此復合物的單電池在560 ℃時的最大輸出功率密度達到1000 mW/cm2[8]。

2.2 復雜碳酸鹽基復合電解質

由于低共熔效應，復雜碳酸鹽基復合電解質中的碳酸鹽的熔點通常在550℃以下，在復合電解質的工作溫度(500～650℃)范圍內以液相存在，并在毛細管力的作用下約束在DCO晶粒的堆積空隙中，既保持陶瓷整體的剛性結構，同時起到了“液封”電解質的作用，隔絕了陰陽兩極氣體。

復雜碳酸鹽基DCO-碳酸鹽納米復合電解質的制備以直接混合法為主。Gao等人利用球磨工藝制備的SDC-LiNaCO3復合電解質由晶態SDC和非晶態LiNaCO3組成，由其制備的單電池在600 ℃時開路電壓達到0.92 V，峰值功率密度高達900 mW/cm2[9]。對直接混合法制備復合電解質，預合成的DCO納米粉體微結構會對復合電解質電化學性能產生影響。Xia等人曾合成具有不同比表面積的SDC粉體，并發現基于比表面積最大的SDC制備的復合電解質基單電池表現出最為優異的輸出性能[10]。

3 界面作用與離子電導增強

DCO-碳酸鹽納米復合電解質相比DCO表現出了更高的有效離子電導率，研究認為這可能源自復合電解質中DCO和碳

酸鹽相兩間存在強烈的界面作用。Zhang等人采用IR光譜指出了碳酸鹽與DCO相的界面作用影響了碳酸根的振動特性[11]，而Yin 則采用Raman光譜發現SDC與Na2CO3間的界面作用使得非晶Na2CO3相中的碳酸根以不同束縛狀態存在，復合電解質的氧離子電導率與處于緊束縛態Na2CO3相含量成正比[12]。

為了描述界面電導增強效應和離子遷移機制，Liu等人模擬計算指出在不同組分含量條件下，復合電解質的電導率變化均出現了明顯的“滲流效應”，表明復合電解質的電導取決于界面相Na2CO3的電導大小[13]。Huang等人則猜測界面作用使得兩相界面區產生大量的氧離子和陽離子缺陷，氧離子在界面區借助于氧離子空位遷移，質子則在界面區借助于陽離子缺陷長程輸運[14]。Wang等人則認為質子可能借助不穩定的O-H鍵以及碳酸根的彎曲和伸縮，實現長程輸運[15]。而Maheshwari等人則認為氧離子在摻雜氧化鈰-碳酸鹽納米復合電解質界面區(晶界)的輸運是借助于與Na+形成Na2O2或者NaO2的形式實現的[16]。總而言之，界面作用的存在使得復合電解質兩相界面處出現高電導區域，氧離子和/或質子可沿著此界面區快速遷移，實現電導增強。

4 展望

目前對DCO-碳酸鹽復合電解質的制備和單電池性能測試的研究不斷拓展，但是其界面電導增強及離子遷移機制仍不清楚。如何合理地設計實驗，有效地構筑模型，針對性測試其電化學特性，成為未來復合電解質結構-性能優化的發展方向，也是如何實現復合電解質基單電池商業化推廣的關鍵所在。