高分辨X射線衍射元件的研制*

熊　瑛,劉　剛,田揚超

(中國科學技術大學國家同步輻射實驗室,合肥 230029)

隨著對X射線研究的不斷深入,人們通過固體中一系列的小孔、拋物面透鏡以及衍射光學元件等[1-3]光學結構實現了對X射線聚焦,大大地擴展了X射線的應用領域。由于X射線具有穿透力強、成像機制多、襯度豐富等優點,加上復合透鏡、K-B透鏡、錐形毛細管、X射線波帶片等各種X射線聚焦和成像元件技術的日益成熟,X射線成像技術在生物、物理學、環境科學、納米材料等相關領域得到廣泛應用。其中,波帶片憑借其分辨率高、單色性好等優勢,推動著基于X射線波帶片的高分辨率X射線成像技術在近二十年迅速發展,是X射線成像技術受全世界關注的重要因素。世界上各個同步輻射裝置都建立了基于波帶片的高分辨X射線成像線站。高線密度、低襯底吸收和大高寬比等結構特性,使得波帶片加工工藝困難。為了實現波帶片的制作,世界各國發展了多種制作工藝和方法,主要有:化學沉積多層膜、全息曝光、極紫外干涉光刻、干法刻蝕、納米壓印、激光直寫、電子束光刻和X射線光刻等[4-9]。目前,X射線波帶片最外環寬度已接近10 nm[10]。

本文介紹了通過對電子束曝光工藝版圖的優化設計,利用電子束光刻工藝得到厚度為270 nm,最外環寬度為50 nm波帶片光刻膠結構,在配制的金含量為10%的檸檬酸金鉀電鍍液中,采用優化的電鍍參數pH值為4.2,電鍍溫度為50 ℃,電流密度為0.2 A/dm2電鍍出高分辨率X射線波帶片。

1　實驗

波帶片是一種特殊的衍射光學元件,它產生很多衍射級次,一般情況下考慮應用波帶片的一級衍射效率。材料為金的波帶片在能量為517 eV時的一級衍射效率隨厚度的變化關系,如圖1所示。

圖1　波帶片一級衍射效率與金厚度的關系

從圖1中可以看出,一級衍射效率最高時,金厚度均不大于250 nm。因此,制作X射線波帶片光刻膠掩膜的厚度只需要略大于250 nm,采用Raith E-Line單次光刻工藝可以實現。

設計的波帶片參數如表1。

表1　高分辨X射線波帶片參數

圖2　波帶片電鏡照片

我們使用在電子束光刻工藝中廣泛應用的具有高分辨率的PMMA來制作高分辨X射線波帶片。在氮化硅薄膜上采用離子束濺射的方法依次濺射5 nm的鉻和10 nm的金作為導電層。然后以4 000 rot/min的轉速旋涂一層950K PMMA(Polymethyl Methacrylate)光刻膠,放置到180 ℃熱臺上前烘90 s去除光刻膠溶劑,測量厚度為270 nm。采用Raith E-Line電子束曝光系統進行光刻。曝光后在混合比為1∶3的MIBK(Methyl Isobutyl Ketone)和IPA(Isopropyl Alcohol)混合液中顯影30 s然后在IPA溶液中定影30 s。

同時,線寬為50 nm的X射線波帶片,其高寬比大于5,制作滿足要求的X射線波帶片很困難。由于鄰近效應,光刻膠結構就會隨著線寬減小發生扭曲和坍塌。光刻膠的線寬越小,底部與基底的接觸面積越小,黏著力越小,且機械強度越小,越容易失效。需要對電子束與光刻膠的作用進行分析,并設計出合理的曝光圖形。

根據制作波帶片工藝,在電子束曝光工藝中,有光刻膠帶加強筋的波帶片和金屬帶加強筋的波帶片。圖2中給出幾種不同的曝光圖形得到的實驗結果,左上角的圖形為曝光圖形,其中黑色為曝光區域。采用波帶片各環帶均以圓環的工藝版圖進行曝光,即使在曝光劑量偏小的情況下光刻膠也發生了坍塌,如圖2(a)所示。圖2(b)中制作光刻膠帶加強筋的波帶片,采用有間隙的分段環進行曝光。加強筋部分的機械強度比較強,使得其他部分受到拉力發生變形,出現紡錘狀。這樣經過波帶片的光可能發生振幅的變化,改變波帶片的衍射效率、成像效果等光學性能。在曝光圖形中加上輔助線條去除光刻膠加強筋,用來制作金屬帶加強筋波帶片,如圖2(c)所示。各個光刻膠環帶以一段一段的形式存在,各段光刻膠受力更均勻更不易變形,更有利于波帶片的制作。

當最外環寬度為50 nm,波帶片的環數達到600環,逐環劑量調節將是一個繁重的工作。在高分辨X射線波帶片制作工藝過程中,采用分段調節曝光劑量、改變曝光圖形的方法來設計減少鄰近效應的工藝版圖。將波帶片大于80 nm的各個環帶進行曝光劑量調整,環帶寬度在80 nm～70 nm的環帶分成150段,寬度在70 nm～50 nm的環帶分成300段,并用直線段代替各分段環。優化電子束曝光的工藝參數,在加速電壓為25 kV,采用線曝光方式,曝光劑量800 pC/cm2下制作波帶片。

金的高精度電鍍質量是微納結構電鍍成功的關鍵,一般采用金含量比較小的金水進行電鍍。我們選用配制的檸檬酸金鉀電鍍液對高分辨率X射線波帶片進行高精度電鍍。

由于波帶片的第1環直徑為2.45 μm,而最外環寬度只有50 μm,圖形相差比較大,在高精度電鍍過程中,各不同環帶的電流密度可控性差,電鍍不均勻。實驗中當內環電鍍厚度還小,外環電鍍高度就已經超過所需的高度。實驗中,配置金含量達到10%檸檬酸金鉀電鍍液,優化電鍍液的pH值到4.2,電鍍溫度50 ℃,電流密度0.2 A/dm2,電鍍出的金波帶片結構如圖3所示,側壁的光潔度能夠滿足要求。

圖3　金結構的電鏡照片

2　結果

在氮化硅薄膜上制作表1中的波帶片光刻膠結構如圖4所示。

圖4　光刻膠波帶片的電鏡照片

對波帶片的光刻膠結構進行電鍍得到高分辨率X射線波帶片的外環的高度明顯比內環高,而且電鍍的金顆粒較大。電鍍的金顆粒的尺寸相對于波帶片幾十納米的環帶寬度過大。后期可以通過微調pH值、控制電鍍電流密度等電鍍參數和加入輔助電鍍圖形等方法對高分辨率X射線波帶片的高精度電鍍工藝進一步進行研究,改善電鍍均勻性和電鍍顆粒大小。

3　結論

本文通過軟件校正方法對電子束光刻的曝光圖形進行了幾何校正,研究了不同的曝光幾何圖形得到的不同的光刻膠圖形,實驗證明了采用分段環形添加輔助線段的幾何圖形的方法制作光刻膠圖形比較可靠,然后在金含量達到10%,pH值為4.2,電鍍溫度為50 ℃,電流密度為0.2 A/dm2的檸檬酸金鉀電鍍液中,電鍍得到最外環寬度為50 nm的高分辨X射線金波帶片。

參考文獻:

[1]Snigirev A,Kohn V,Snigireva I.et al.On the Possibility of X-Ray Phase Contrast Microimaging by Coherent High-Energy Synchrotron Radiation[J].Nature,1996,384,49-51.

[2]Schoer C G,Lengeler B.Focusing Hard X Rays to Nanometer Dimensions by Adiabatically Focusing Lenses[J].Physical Review Letters,2005,94,054802.

[3]Chao W,Harteneck B,Liddle A,et al.Soft X-Ray Microscopy at a Spatial Resolution better than 15 nm[J].Nature,2005,345,1210-1213.

[4]Sarkar S S,Solak H H,Saidani M,et al.High-Resolution Fresnel Zone Plate Fabrication by Achromatic Spatial Frequency Multipli-cation with Extreme Ultraviolet Radiation[J].Optics Letters,2011,36(11):1860-1862.

[5]Anderson E H.Specialized Electron Beam Nanolithography for EUV and X-Ray Diffractive Optics[J].IEEE Journal of Quantum Electronics,2006 Vol.42,No.1,27-35.

[6]Uhlen F,Lindqvist S,Nilsson D,et al.New Diamond Nanofabri-cation Process for Hard X-Ray Zone Plates[J].Journal of Vacuum Science and Technology,2011,B 29(6),06FG03-1.

[7]Srisungsitthisunti P,Ersoy O K,Xu X F.Volume Fresnel Zone Plates Fabricated by Femtosecond Laser Direct Writing[J].Applied Physics Letters,2007,90,011104.

[8]Overbuschmann J,Hengster J,Irsen S,et al.Fabrication of Fresnel Zone Plates by Ion-Beam Lithography and Application as Objective Lenses in Extreme Ultraviolet Microscopy at 13 nm Wavelength[J].Optics Letters,2012,37(24),5100-2.

[9]Mayer M,Keskinbora K,Grevent,C,et al.Efficient Focusing of 8 keV X-Rays with Multilayer Fresnel Zone Plates Fabricated by Atomic Layer Deposition and Focused Ion Beam Milling[J].Journal of Synchrotron Radiation,2013,20,433-440.

[10]Holmberg A,Reinspach J,Lindblom M,et al.Toward 10-nm Soft X-Ray Zone Plate Fabrication[J].AIP Conf Proc,2011,1365,18-23.

熊瑛(1977-),女,江西九江人,碩士,工程師,2004年于中國科學技術大學獲得碩士學位,現為中國科學技術大學國家同步輻射實驗室工作人員,主要從事同步輻射應用、微細加工、衍射光學元件等方面的研究,xywch@ustc.edu.cn;

劉剛(1972-),男,安徽安慶人,博士,研究員,2001年于中國科學技術大學獲得博士學位,現為中國科學技術大學國家同步輻射實驗室工作人員,主要從事同步輻射應用、微納加工技術、微流體系統和大尺寸衍射光學元件等方面的研究,liugang@ustc.edu.cn;

田揚超(1963-)男,安徽六安人,博士,研究員,1992年于中國科學技術大學獲得博士學位,現為中國科學技術大學國家同步輻射實驗室副主任,主要X射線成像方面、微納加工技術等方面的研究,ychtian@ustc.edu.cn。