石油磺酸鹽活性組分的自動光度滴定分析方法研究

張曉梅，劉渝東，孫永國，劉寶倫,張曉曉,包木太

(1.中國海洋大學，山東青島 266000；2.勝利油田中勝環保有限公司，山東東營 257000；3.勝利油田大明集團，山東東營 257000)

石油磺酸鹽由原油餾分油經磺化得到，是一種常用的驅油用表面活性劑，其主要成分為活性物、未磺化油及無機鹽。實際生產中由于原料油的來源、批次以及磺化劑和磺化工藝的差異，導致產品性能不穩定，因此對石油磺酸鹽的活性組分進行分析，了解其組成、結構、當量及當量分布，對研究石油磺酸鹽的驅油機理并進一步指導其在三次采油中的應用至關重要。

石油磺酸鹽降低油水界面張力能力強，與原油配伍性好，乳化能力優異[1-3]，是當前三次采油用表面活性劑研究的熱點。目前石油磺酸鹽活性組分的分析方法主要有重量法[4]、滲析法[5-6]、兩相滴定法[7]、電位滴定法[8]、紅外光譜法[9]、高效液相色譜法[10]等。重量法主要基于表面活性劑與其他組分在溶劑中的溶解度不同，此法可操作性強，但對高當量的石油磺酸鹽分析誤差較大。兩相滴定法是測定石油磺酸鹽活性物含量的常用方法，其原理是使陰陽離子表面活性劑以等當量反應生成不溶于水而溶于氯化烴的鹽，并以有色化合物染料為指示劑，根據有色化合物的生成和相轉移確定滴定終點，此方法對單磺酸成線性關系，測定混合石油磺酸鹽時誤差較大。用電位滴定法測定石油磺酸鹽活性物近年來研究較多，劉彥麗等[8]采用中國科學院上海有機化學研究所研制的AD電極測定石油磺酸鹽的含量。研究結果表明，AD電極對長碳鏈陰離子磺酸鹽單分子狀態的離子響應敏感，能準確測定溶液中陰離子表面活性劑的含量。目前該電極尚未實現商品化，其替代產品陰離子選擇性修飾電極的選擇性強，但使用壽命較短。自動光度滴定法測定石油磺酸鹽中活性組分的原理是滴定過程中濁度的改變影響透光度，從而實現電位的終點突躍。與傳統的測量方法相比，此方法具有準確快速、不需要加入有毒溶劑、可避免人為誤差、重復性好等特點。

1　自動光度滴定法測定原理

光度滴定是電位滴定的一種，該方法是通過浸在溶劑中的電極的電位變化來確定滴定終點。石油磺酸鹽的光度滴定不是根據顏色的變化進行檢測，而是通過濁度的改變影響透光度，從而實現電位的終點突躍。滴定過程中吸光度與吸光物質的濃度遵循朗伯-比爾定律，吸光度A的計算公式如下：

A=εbc

式中，ε為比例常數，與吸光物質、入射光波長和溫度有關，L/(mol·cm)；b為吸收層的厚度，cm；c為吸光物質的濃度，mol/L。

2　實驗部分

2.1　試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇、異丙醇、石油醚、正戊烷，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

智能化T50標準中文滴定儀、DPS光度電極，瑞士梅特勒-托利多公司；光選擇電極(580～595nm)、FJA-2型微型控制自動滴定系統，南京傳滴儀器設備有限公司。

2.2　樣品的制備

2.2.1標準溶液(0.003951mol/L)的配制

準確稱取1.44 g十六烷基三甲基溴化銨(精確至0.000 1 g)并置于150 mL燒杯中，加入適量水溶解后轉移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待用。

2.2.2待測樣品的配制

稱取0.1～0.3 g石油磺酸鹽樣品(精確至0.000 1 g)并置于500 mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至磺酸鹽的質量分數為0.1%，搖勻待用。

2.2.3石油磺酸鹽純活性物的制備

采用重量法，按行業標準Z/HSB 003—2006《驅油用石油磺酸鹽檢測標準》對石油磺酸鹽活性物進行提純。稱取0.1 g石油磺酸鹽純活性物并置于500 mL燒杯中，用蒸餾水稀釋至磺酸鹽的質量分數為0.1%，搖勻待用。

2.3　濃度線性實驗

配制一系列活性物質量濃度的磺酸鹽溶液，以濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標準溶液為滴定劑，采用自動滴定儀滴定并繪制標準曲線。

2.4　重復性實驗

配制活性物組分質量濃度為0.4 mg/mL的磺酸鹽待測液，以濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標準溶液為滴定劑，采用自動滴定儀進行重復性實驗。

2.5　樣品活性組分測定

取不同活性組分濃度的石油磺酸鹽待測樣，設置滴定儀參數，用濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標準溶液為滴定劑，采用自動滴定儀進行滴定。

2.6　加標回收率測定

配制活性物組分質量濃度分別為0.08 mg/mL和0.4 mg/mL的磺酸鹽待測液，加入質量濃度為0.1 mg/mL的活性物，用濃度為0.003 951 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨標準溶液為滴定劑，采用自動滴定儀進行滴定。

3　結果及討論

3.1　濃度線性實驗

采用自動滴定儀進行濃度線性實驗，結果見圖1。滴定劑的用量與活性組分的質量濃度成正比。Y=12.568 58X-0.053 35，相關系數R2= 0.999 88，趨近于1；截距-0.053 35，趨近于0。說明滴定劑的用量與活性組分質量濃度(0.03～0.5 mg/mL)呈良好的線性關系，采用自動光度滴定儀可以不做空白實驗，直接進行石油磺酸鹽活性組分含量的測定。

圖1　滴定劑用量與活性組分質量濃度的關系

3.2　重復性實驗

配制活性物組分質量濃度為0.4 mg/mL的磺酸鹽待測液，平行測定5次，考察方法的重復性，結果見表1。相對標準偏差僅為0.016 45%，說明該方法具有良好的重復性。

表1　重復性實驗結果

3.3　回收率實驗

取已知活性組分濃度的磺酸鹽溶液，分別加入不同量的活性組分，測定回收率，結果見表2。回收率分別為98.63%和101.5%，說明本方法具有較高的準確度。

表2　標準加入回收結果

3.4　實際樣品活性組分測定

取活性組分濃度不同的石油磺酸鹽待測實際樣品，用光度滴定法和兩相滴定法分別檢測，結果見表3。采用光度滴定法時，對于同一樣品，滴定劑的用量相近，相對標準偏差為0.017 0%～0.147 0%，說明光度滴定法具有良好的重現性；對于不同樣品，其活性組分的質量濃度越高，滴定劑的用量越多。光度滴定法與兩相滴定法的滴定原理相同，二者數據基本吻合，兩相滴定法的測定結果稍高，這可能是由人為確定滴定終點所帶來的系統誤差。光度滴定法不使用有機溶劑，準確度高，能更好地應用于實驗室分析。

表3　光度滴定法及兩相滴定法測定結果

4　結論

采用光度自動滴定法可以直接快速測定石油磺酸鹽中活性物的含量，不需要加入指示劑和氯仿等有毒有機溶劑，由儀器自動判斷反應終點，可以避免人為誤差，滴定結果準確，重復性好，可以實現石油磺酸鹽生產過程的快速監控。

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