Pd/Al2O3催化加氫制備1-氨基蒽醌

張　虎，孫海兵，黃　敏

(南京金陵石化工程設計有限公司，南京 210009)

1-氨基蒽醌是合成蒽醌系染料的重要中間體[1]。國內工業上常以1-硝基蒽醌為原料，經保險粉(Na2S2O4)還原，氧化制得1-氨基蒽醌[2]。該工藝存在著三廢量大，難以處理，嚴重污染環境；產品收率低，質量差等缺點[3]。液相加氫還原工藝與傳統工藝比較，產品收率高、質量好，僅含有少量廢水，改善了操作環境，裝置易實現連續化、自動化，備受人們的青睞[4]。液相加氫所用催化劑有R-Ni、Pd/C、Ni基催化劑及羰基金屬化合物等[5]，筆者在1-硝基蒽醌還原體系中對R-Ni、Pd/C、Pd/Al2O3催化劑的活性及選擇性進行比較，并對其工藝條件進行了試驗研究。

1　試驗部分

1.1　原料與儀器

1-硝基蒽醌(1-NO2AQ)，純度≥98%，工業品；二甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺，均為分析純；高純氫(純度≥99.999%)，R-Ni，Pd/Al2O3，Pd/C，乙腈(色譜純)，去離子水。

LGS-0.5L反應釜，山東威海景弘化工機械有限公司；安捷倫高效液相色譜儀，色譜柱型號：Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6 mm×250 mm，5 μm；超聲波振蕩器；JJ1增力電動攪拌器，金壇市醫療儀器廠；循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；烘箱、智能數顯調溫電熱套，通州市申通電熱器廠；石英布氏漏斗(分離級數4級)。

1.2　催化還原合成

在高壓反應釜中加入一定量1-NO2AQ，Pd/Al2O3及100 mL的溶劑，以300 r/min攪拌， 用氮氣置換體系中的空氣，再以氫氣置換氮氣3次，攪拌速度增至1 000 r/min，升溫至70 ℃，釜內壓力1.0 MPa，開啟冷卻循環水控制溫度；加氫反應結束，冷卻至室溫并排空。卸釜后，過濾催化劑。還原液移至1 000 mL四口燒瓶中，加熱至40 ℃，用循環真空泵將四口燒瓶抽真空至-0.09 MPa，同時用管徑1 mm金屬管插入液面下，用小閥門控制進氣量，并緩慢攪拌控制氧化,過濾，干燥得目標產物。

1.3　產物的檢測

反應產物的定量分析采用安捷倫高效液相色譜儀。色譜柱類型：Zorbax Eclipse XDB-C18；流動相及組成：乙腈∶水=45∶55，流動相流量為1.5 mL/min，試樣注射量為10 μL，柱溫為常溫;檢測器類型：二極管陣列檢測器；檢測波長：254 nm。定量方法：面積歸一法及外標法；數據與1-氨基蒽醌的產品質量國家標準[6]基本一致。

2　反應機理

以1-硝基蒽醌為原料催化還原制備1-氨基蒽醌，其反應方程式如下：

催化還原反應：

空氣氧化：

在1-硝基蒽醌加氫還原過程中，有生成亞硝基蒽醌和羥胺基蒽醌中間產物，進一步加氫，形成1-氨基氫醌(1-NH2HQ)，該物質非常不穩定在空氣中氧化成1-氨基蒽醌。

1-氨基蒽醌本身整個分子式沒有共軛雙鍵連接起來的，隨著溫度的升高，分子獲得能量使得能級跳躍，整個分子形成π鍵相連的平面，共軛雙鍵卻連貫了整個分子，分子發生了重排，使得苯環上的雙鍵易于加氫，隨著加氫的繼續進行，會形成一種非常穩定的物質，稱為“過加氫”[7]。

為驗證反應歷程，在高壓反應釜中分別加入1-硝基蒽醌10 g、混合溶劑100 mL、催化劑用量0.1 g，壓力控制在1.0 MPa左右加氫，溫度控制在70 ℃左右進行試驗，定時取樣分析，觀察反應液中各組分的動態變化情況，其結果見圖1。

圖1　反應產物濃度隨反應時間變化

從圖1可以看出，隨著反應的進行，1-NO2AQ的濃度逐漸變小，1-氨基蒽醌濃度到達最大值后逐漸減小，而“過加氫”產物1-氨基氫醌(1-NH2HQ)的濃度以及1-氨基氫醌(1-NH2HQ)的“過加氫”物質不斷增加，這與討論的反應機理基本吻合。能否阻止副產物的發生是解決問題的關鍵，可根據其他副產物氧化難易程度不同，運用控制氧化進行分離提純。

3　結果與討論

3.1　工藝條件選擇

3.1.1催化劑的選擇

為解決 “過加氫”的問題，提高Pd/Al2O3催化劑的選擇性，合成目標產物1-氨基蒽醌，文獻[8]已有報道。現重點討論催化劑R-Ni、Pd/C、Pd/Al2O3對合成1-氨基蒽醌的影響，反應在1-硝基蒽醌用量為10 g，反應溫度70 ℃，操作壓力1.0 MPa，反應時間80 min，攪拌速度1 000 r/min進行，其結果見表1。

表1　不同催化劑對反應的影響

從表1可以看出，在1-氨基蒽醌合成反應中，反應的轉化率都很好，用R-Ni，Pd/C催化劑反應活性較高，使得1-氨基蒽醌“過加氫”，而Pd/Al2O3加氫反應速率溫和，選擇性更好，比較適宜此還原體系，試驗選用Pd/Al2O3作催化劑。

3.1.2溶劑的選擇

在1-硝基蒽醌用量為10 g，反應溫度70 ℃，操作壓力1.0 MPa，攪拌速度1 000 r/min，反應時間80 min時，討論不同溶劑對反應的影響，其結果見表2。

表2　溶劑對反應的影響

由表2可見，溶劑作為媒介進行傳質，對氨基蒽醌體系作用相當重要。1-硝基蒽醌在二甲苯、丙酮、甲醇、DMF中的溶解度依次增大，轉化率也隨之增加， 1-硝基蒽醌不溶于甲醇、丙酮，因此不適宜此體系。DMF雖可以溶解且轉化率高，但DMF會使1-氨基蒽醌苯環上的雙鍵易于加氫，形成更加穩定的物質，選擇性差。混合溶劑[9]是極性溶劑和非極性溶劑的組合，其中非極性溶劑是重芳烴(C9～C12的芳烴)，用于溶解蒽醌類物質，極性溶劑主要是磷酸三辛酯，用于溶解氫蒽醌類物質，溶解度比較好，同時傳質反應比較溫和，反應轉化率及選擇性都比較理想。故試驗選擇混合溶劑進行。

3.2　最優工藝條件

為獲得最優合成1-氨基蒽醌工藝條件，固定1-硝基蒽醌用量為10 g，操作壓力1.0 MPa，攪拌速度1 000 r/min，反應時間80 min，討論Pd/Al2O3催化劑質量分數(以1-硝基蒽醌質量計)，反應物用量，反應溫度對催化加氫反應的影響，設計正交試驗對工藝條件進行優化，正交試驗設計及結果分析見表3。

表3　正交試驗設計及結果分析

由表3可知，對該反應影響較大的因素為反應溫度，其次是1-硝基蒽醌用量，催化劑用量對反應影響程度較小。正交試驗得出優化條件為反應溫度70 ℃，催化劑用量為1-硝基蒽醌的質量的1%，1-硝基蒽醌用量為10 g。在確定最優工藝條件下，進行重復試驗，其結果見表4。

表4　穩定工藝條件試驗

由表4可看出，1-氨基蒽醌的純度在98.5%以上，其他副產物都在可控的范圍內，產物均符合產品的技術指標，產品收率在97.5%。可見此最優工藝條件穩定，對進一步進行小試、中試生產具有指導意義。

3.4　催化劑穩定性

為研究催化劑穩定性，對催化劑進行套用試驗，考慮催化劑的損失量，在試驗過程添加5%新鮮催化劑，其結果見表5。

表5　催化劑套用情況對反應的影響

從表5可以看出，催化劑循環套用時，采用每5釜補加5%的催化劑量， Pd/Al2O3催化劑在套用35次，還能保持較高的活性和穩定性，具有較好的工業應用前景。

4　結論

1)對1-硝基蒽醌催化加氫制備1-氨基蒽醌進行機理的探討，并且根據試驗數據分析證明了此反應機理的準確性，并通過反應機理對工藝條件進行指導和優化。

2)采用Pd/Al2O3有較佳的轉化率以及選擇性，適合此體系的工藝條件為：反應溫度70 ℃，反應壓力1.0 MPa，催化劑用量1%(以1-硝基蒽醌質量計)，攪拌速度1 000 r/min，溶劑與1-硝基蒽醌質量比為10∶1。

3)催化劑套用試驗結果表明：Pd/Al2O3催化劑用于1-硝基蒽醌加氫體系具有較好的穩定性，為1-硝基蒽醌液相催化加氫工藝工業化生產提供了試驗依據；與保險粉還原相比不僅減少了環境污染，提高了產品質量，催化劑還可重復使用，大大降低了生產成本。

[1]王成武.催化加氫制備1-氨基蒽醌[J].化工中間體,2004,1(1)：21-23.

[2]何燕.蒽醌生產應用與市場分析[J].化工中間體,2002(23)：22-23.

[3]韓家俊,劉佑全.1-氨基蒽醌的合成[J].河南化工,2001(8)：10-11.

[4]劉東志,張偉,李永剛,等.1-氨基蒽醌合成工藝進展[J]. 1999,36(23)：19-24.

[5]魯莉華,李英春.催化加氫制備鄰氨基苯乙醚[J],2005，34(3)：34-35.

[6]葉玉青.1-氨基蒽醌的純化[J].染料工業,1995，32(6)：26-29.

[7]Hitoshi M. Process for the production of an aromatic hydrazo compounds:US,5808154A[P].1992-02-17.

[8]Derlinkiewicz A. Kinetic aspects in the selectivity of deep hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/Al2O3[J].JMolCataA,1995,101(1):61-74.

[9]劉春雪，米鎮濤，王蒞.2-戊基蒽醌氫化本征動力學研究[J].高校化學工程學報,2007,21(3):21-25.