新型膠乳的合成及其在實心低密度水泥中的應用研究

雷鑫宇，張直建，焦利賓，楊　武，齊志剛，王　林

(1. 中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041； 2 .西南石油大學化學化工學院，成都 610500；3.中國石化勝利油田鉆井工藝研究院， 山東東營 257000； 4.中國石油長城鉆探鉆井液公司，遼寧盤錦 124010)

使用常規水泥漿對存在長封固井段和低壓易漏井段的復雜井進行固井時，會出現固井水泥漿密度過高導致儲層破壞的問題[1]。解決這一難題的通常手段是使用低密度水泥漿固井。西南石油大學與勝利油田鉆井工藝研究院合作開發的實心低密度水泥漿體系[2]，具有密度穩定，早期強度高和成本較低等優點，但仍然存在以下問題：失水量偏大；體積略有收縮，膠結能力偏低。

本文報道了在對實心低密度水泥和塑性水泥等水泥漿體系的研究基礎上[3-4]，采用苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸正丁酯(nBA)三元共聚得到了一種新型膠乳LB-1，并應用于實心低密度水泥中。該膠乳LB-1通過高分子膠乳在水泥微觀間隙中的貫穿作用[5-6]，可以增強水泥漿體系對自由水的束縛能力以降低失水量，提高水泥石的塑性從而減少體積收縮，增強膠結能力。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

API水泥實驗全套裝置、DFC-0710B型增壓稠化儀，沈陽石油儀器研究所有限責任公司；恒溫養護釜，鞏義市英峪高科儀器廠；SD-75C型數顯抗折強度試驗機、NYL-300型壓力機，中國建材技術裝備總公司；Quanta450型環境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

嘉華G級高抗硫油井水泥、微細水泥，四川嘉華集團股份有限公司；微硅JM-1，成都嘉茂化工有限實業公司；珍珠巖ZZY-1、硅藻土GZT-1，峨眉山市托陽油田工程技術有限公司；酮醛縮合型分散劑SWJZ-1、聚胺型降失水劑SWJ-4、酒石酸型緩凝劑SWH-1、改性纖維型增韌劑X-1，山東沃爾德油田技術有限公司；高活礦渣型激活劑KM-1，南京科瑞瑪科技有限公司；硅油型消泡劑D50，天津中油渤星工程科技有限公司；合成樹脂型減輕劑YW-1，研究室自制；苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(nBA)等，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2　實驗內容

1.2.1膠乳LB-1的合成

向反應瓶中依次加入一定量的ST,MMA,nBA和乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，高速攪拌使其分散均勻，氮氣保護下升溫至52 ℃，緩慢滴加引發劑過硫酸銨水溶液，2.5 h內滴畢，升溫到60 ℃，保溫30 min后出料。所得產品命名為LB-1。

1.2.2膠乳LB-1的紅外譜圖

圖1　膠乳LB-1的紅外光譜

1.2.3水泥漿性能

實驗中使用的不同密度的實心低密度水泥漿(配方1)和膠乳-實心低密度水泥漿(配方2)可通過調整水灰比得到。

配方1：60%微細水泥+40%嘉華G級水+30% JM-1+5% ZZY-1+ 5% GZT-1+4% KM-1+ 2% SWJZ-1+ 2% SWJ-4+40% YW-1+1% X-1+ D50

配方2：60%微細水泥+40%嘉華G級水泥+30% JM-1+5% ZZY-1+5% GZT-1+4% KM-1+ 2% SWJZ-1+2% SWJ-4+40% YW-1+1% X-1+7% LB-1+D50

按照行業標準SY/T 6544—2010《油井水泥漿性能要求》，測試實心低密度水泥漿和膠乳-實心低密度水泥漿體系的常規性能。

1.2.4水泥石性能

1)防竄能力

a)將水泥漿灌注入高度為H0的自制模具，養護相應齡期后取出，脫模測量水泥試件高度H，利用公式η= (H0-H)/H0×100%，計算水泥試件的體積收縮率(η)。

b)用壓力機將養護至相應齡期的水泥石試件頂替脫模，計算得到水泥試件的膠結強度(第一界面)。

2)力學性能

按照國家標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》，測試水泥試件的抗壓強度和抗折強度。

2　結果與討論

2.1　兩種配方水泥漿性能比較

2.1.1流變性

以計算密度為1.40 g/cm3的水泥漿配方為例，測得兩種配方的流變性能如表1所示。

表1　兩種配方流變性能

配方1和配方2的流變參數均較好，但由于水灰比較大，配方1的漿體較稀，流動度達到25 cm，而密度更低的配方2由于膠乳高分子的網架結構，對水泥漿產生了包被阻滯作用，流動度降低，漿體更加穩定。

2.1.2失水量

在6.9 MPa，30 min，75 ℃的條件下，測得配方1和配方2的API失水量如表2所示。相同密度的實心低密度水泥漿的失水量都遠遠超過膠乳-實心低密度水泥漿。密度為1.40 g/cm3的兩組水泥漿，配方2較之配方1，失水量降低29.1%。這是因為高分子膠乳加入實心低密度水泥漿后，增大了自由水在體系中的流動阻力，同時滲透填充于水泥顆粒之間的微間隙，形成不滲透層，阻止自由水向地層濾失。

表2　兩種配方失水量

2.1.3稠化曲線

實驗測定了添加適量(0.03%，0.05%)緩凝劑SWH-1的膠乳-實心低密度水泥漿體系的稠化曲線。結果表明，水泥漿稠化過程平穩，30～100 Bc基本呈直角稠化形態，稠化時間可通過緩凝劑SWH-1的加量調整。

2.2　兩種配方水泥石性能比較

以密度為1.40 g/cm3的配方1和配方2的水泥石在常壓，75 ℃，水浴養護1～28 d，進行水泥石性能的比較。

2.2.1防竄性能

1)體積收縮率。表3為兩組配方水泥石養護一定齡期后的體積收縮率。配方1的水泥石試件在養護3 d后，即出現了0.001%的體積收縮；養護28 d后，體積收縮達到0.004%。配方2的試件在養護28 d后，體積收縮也僅為0.001%。

表3　兩種配方的體積收縮率

2)膠結強度。表4為兩組配方水泥石養護一定齡期后的膠結強度。由表4可見，兩組配方的膠結強度均隨著養護齡期的延長而增加，但在相同養護齡期內，配方2的膠結強度均遠高于配方1，以養護7 d為例，配方2較配方1高71.9%。

表4　兩種配方的膠結強度

2.2.2力學性能

將密度為1.40 g/cm3的配方1和配方2的水泥石在常壓，75 ℃，水浴養護1～28 d后進行水泥石力學性能比較。結果見圖2和圖3。配方2水泥石的強度和韌性均優于配方1。養護14 d，配方2的抗壓強度和抗折強度較配方1高9.6%和83.2%。

圖2　兩種配方的抗壓強度比較

圖3　兩種配方的抗折強度比較

2.3　SEM分析

圖4為配方2水泥石養護28 d后的SEM照片。水泥石整體結構完整，分布均勻，無明顯孔洞，水泥石質量較高。

圖4　配方2水泥石SEM照片

3　膠乳改善實心低密度水泥漿/石性能的機理分析

1)膠乳形成的空間網狀結構，起到容納和阻滯的作用，使高水灰比的實心低密度水泥漿體系變得更加穩定，失水量大大降低，同時使水泥漿獲得一定的觸變性，具備更好的流變性。

2)膠乳的保水效應和增韌作用，使水泥石的體積保持穩定，大大減小了水泥石的體積收縮，提高了封固質量。

3)減輕劑主要為實心剛性顆粒，其與水泥礦物的膠結方式類似于“接觸膠結”，這一膠結方式決定了該低密度水泥石的內部結構存在缺陷；膠乳高分子加入該體系后，滲入微觀缺陷處，轉變膠結方式為“基底膠結”，大大改善了水泥石的微觀結構，使力學性能提高。

[1]劉崇建等編著.油氣井注水泥理論與應用[M].北京：石油工業出版社,2001.

[2]楊武,陳大鈞,李小可,等.新型高強復合材料減輕劑YW-1的室內研究[J].鉆井液與完井液,2013,30(6):58-60.

[3]雷鑫宇,陳大鈞,張直建,等.纖維-自修復水泥改善固井質量研究[J].科學技術與工程,2013,13(19):5597-5599.

[4]陳大鈞,張直建,雷鑫宇,等.自愈合水泥在淺海固井中的應用研究[J].科學技術與工程.2013.13(24):7148-7151.

[5]胡君城,王疆寧,姚蘭,等.膠乳對水泥石韌性性能的影響[J].精細石油化工進展,2010,11(4):25-27.

[6]趙林,周大林,馬超,等.低密度非滲透膠乳水泥漿防竄性能研究[J].天然氣勘探與開發,2009,32(2):40-42.