LED燈誘導甲基丙烯酸甲酯自由基聚合

王國祥，劉立超，楊超洪，蔡子翔，張雯卿，陳智睿，段娜玲

(湖南理工學院化學化工學院，湖南岳陽 414006)

在過去數十年里，光聚合因為反應活化能低，可以在較大溫度范圍內進行反應，特別適用于對溫度敏感的單體及低溫聚合；而且光聚合是一種能量效率很高的反應，因而具有廣闊的應用前景，現已在涂料、黏合劑、油漆及電子工業中獲得了重要應用[1]。

光聚合和熱聚合不同，熱聚合需要升溫，而光聚合可以在室溫及低于室溫下都可進行。單官能度單體的熱聚合鏈轉移幾率很高，但是進行光聚合時很少發生鏈轉移副反應。因此，通過熱聚合很難合成的間規立構化合物可以通過光聚合合成。光聚合反應本質上是在光照下，引發劑產生自由基并引發單體聚合的反應過程。與傳統的熱聚合反應類似，一旦引發開始，反應就以很快的聚合速度進行下去。

傳統的光聚合一般所用光源為500 W的高壓汞燈，其缺陷在于耗能較高[2-3]。發光二極管(LED)燈是一種節能燈，所發光源顏色純，無雜色光，覆蓋整個可見光的全部波段；透鏡與燈罩一體化設計。透鏡同時具備聚光與防護作用，避免了光的重復浪費。引發劑2-溴異丁酸乙酯在LED燈照射下產生自由基，從而引發單體甲基丙烯酸甲酯的聚合。

本文報道了以24 W LED燈為光源，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中對甲基丙烯酸甲酯(MMA)進行自由基聚合的研究。

1　實驗部分

1.1　主要原料及儀器

甲基丙烯酸甲酯，分析純，天津市福晨化學試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺，分析純，湖南匯虹試劑有限公司；2-溴異丁酸乙酯，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；抗壞血酸，分析純，西隴化工股份有限公司；無水甲醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；三苯基膦，化學純，上海試劑一廠；三氯甲烷，分析純，無水三氯化鐵，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

FA-1104電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；KQ-300DA型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；FTIR-370傅立葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司；DF-101集熱式磁力攪拌器，控溫范圍0～400 ℃，控溫精度±1℃，鄭州長城；24 W LED燈，廣州南科集成電子有限公司。

1.2　PMMA的制備過程

在100 mL的圓底燒瓶中，依次加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、2-溴異丁酸乙酯、三苯基膦、無水三氯化鐵和抗壞血酸，于超聲波清洗器中振蕩溶液至均相體系。將圓底燒瓶置于恒溫槽中，然后用24 W LED燈照射進行反應。反應完成后，將反應混合液緩慢滴加到大量的甲醇中，溶液變得渾濁，同時有固體沉降，抽濾，得到粉狀固體。用三氯甲烷溶解固體，再加入大量甲醇析出固體，重復3次，得到純PMMA。將其放入烘箱中，在60 ℃下干燥至恒重，稱量，計算收率。同時取樣進行紅外測試。

1.3　紅外測試

將所得產物在紅外燈下干燥，然后與KBr按質量比約1∶100混合，壓片，制成薄膜，置于紅外儀中。掃描范圍400～4 000 cm-1。

2　結果與討論

2.1　反應時間對收率的影響

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴異丁酸乙酯、0.16 g三氯化鐵、1.31 g三苯基膦、0.878 g抗壞血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反應溫度25 ℃，用光源為LED燈(24 W)，聚合反應時間分別取1，2，3，4，5 h，考察聚合反應時間對聚合物收率的影響，結果見圖1。

圖1　反應時間對聚合物收率的影響

由圖1可知，隨著反應時間從1 h增加到4 h，聚合物的收率增加。這可能是引發劑產生的自由基增加，使聚合物收率增加。反應時間至4～5 h時，聚合物收率基本保持不變，這可能是由于單體已經基本消耗完畢。因此，聚合反應時間以4 h為最優。

2.2　引發劑用量對收率的影響

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.16 g三氯化鐵、1.31 g三苯基膦、0.878 g抗壞血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反應溫度25 ℃，聚合反應時間4 h，光源為LED燈(24 W)，改變引發劑2-溴異丁酸乙酯用量進行實驗，考察其對聚合物收率的影響，結果見圖2。

圖2　引發劑用量對聚合物收率的影響

由圖2可知，引發劑用量從0.05 g增加到0.20 g時，聚合物收率從28.15%增加到43.6%。這是由于引發劑用量增加，聚合體系內產生的自由基數量增加。但當引發劑用量從0.20 g增加到0.50 g時，收率出現下降的趨勢，這可能是因為引發劑用量增大，單體在體系內產生爆聚，導致聚合物收率下降。

2.3　催化劑用量對收率的影響

在本實驗的聚合反應中，三氯化鐵在抗壞血酸的作用下生成亞鐵離子，亞鐵離子起到催化劑的作用。

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴異丁酸乙酯、1.31 g三苯基膦、0.878 g抗壞血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反應溫度25 ℃，反應時間4 h，光源為24 W LED燈，改變三氯化鐵用量進行實驗，考察催化劑用量對聚合物收率的影響，結果見圖3。

圖3　催化劑用量對聚合物收率的影響

由圖3可知，當催化劑三氯化鐵用量從0.08 g增加到0.16 g，聚合物收率從32.56%增加到43.6%；這是由于催化劑用量增加，催化能力增強。但當催化劑用量大于0.16 g后，聚合物收率從43.6%降低到38.7%；這是由于三氯化鐵用量增加，但沒有增加還原劑抗壞血酸的用量，因而亞鐵離子的數量沒有增加，造成聚合物收率下降。

2.4　配體用量對收率的影響

在此聚合體系中，三苯基膦可以與亞鐵離子配位，增加金屬離子的溶解性和穩定性。

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴異丁酸乙酯、0.16 g三氯化鐵、0.878 g抗壞血酸、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反應溫度25 ℃，聚合反應時間4 h，光源為24 W LED燈，改變三苯基膦用量進行實驗，考察配體對聚合物收率的影響，結果見圖4。

圖4　配體用量對聚合物收率的影響

由圖4可知，當配體三苯基膦用量從0.26 g增加到1.31 g時，聚合物收率隨之增加，在配體用量1.31 g時收率達到最大，為43.6%；繼續增加三苯基膦用量至2.62 g，聚合物收率降至28.9%。這可能是由于三苯基膦在體系中含量增大，使得聚合產物玻璃化效應明顯，自由基和單體被固結，遷移阻力增加，使得收率明顯降低。

2.5　還原劑用量對收率的影響

還原劑抗壞血酸的作用有2個方面，一是還原反應瓶中的氧氣，消除氧氣對聚合反應影響；二是將三氯化鐵還原成氯化亞鐵。

取10 mL甲基丙烯酸甲酯、0.20 g 2-溴異丁酸乙酯、0.16 g三氯化鐵、1.31 g三苯基膦、5 mLN,N-二甲基甲酰胺，控制反應溫度25 ℃，聚合反應時間4 h，光源為24 W LED燈。分別取0.176，0.528，0.878，1.230，1.760 g抗壞血酸，考察還原劑對聚合物收率的影響，結果見圖5。

圖5　抗壞血酸用量對聚合物收率的影響

由圖5可知，隨著抗壞血酸用量增加，聚合物收率增加。這是因為反應體系中抗壞血酸含量較低時，參與氧化還原反應的量較少，產生的活性催化劑亞鐵離子也較少，使得聚合物收率較低；當含量增加到一定程度后，有足夠量參與氧化還原反應，得到較多的催化劑亞鐵離子，反應加速進行。當抗壞血酸用量為0.878 g時，聚合物收率達到最大。

2.6　目標產物紅外光譜分析

圖6為合成產物的紅外光譜。在820 cm-1附近有甲基丙烯酸甲酯的特征峰；1 149，1 245，1 272 cm-1處的3個強吸收峰是酯中C—O—C的伸縮振動峰，表明存在酯基；1 729 cm-1是碳氧雙鍵的伸縮振動峰；2 950和2 996 cm-1是甲基的伸縮振動峰。上述紅外結構表明得到的是目標產物聚甲基丙烯酸甲酯。

圖6　聚合產物紅外光譜

3　結論

采用24 W 發光二極管作為光源，對甲基丙烯酸甲酯進行光聚合研究。單因素實驗得到聚合最佳條件為：聚合反應時間4 h，引發劑2-溴異丁酸乙酯0.2 g，催化劑無水三氯化鐵0.16 g，配體三苯基膦1.31 g，還原劑抗壞血酸0.878 g。

[1]Shim S E, Shin Y, Jun J W, et al. Living-free-radical emulsion photopolymerization of methyl methacrylate by a surface active iniferter (suriniferter)[J].Macromolecules, 2003, 36(21): 7994-8000.

[2]Moad G., Rizzardo E, Thang S H. Living radical polymerization by the RAFT process[J].AustralianJournalofChemistry, 2005, 58(6): 379-410.

[3]Buback M, Fukuda T. Mechanism and kinetics of dithiobenzoate-mediated RAFT polymerization. I. The current situation[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry, 2006, 20(44): 5809-5831.