沉積物重金屬環境地球化學特征研究方法進展

(1.長沙環境保護職業技術學院，湖南 長沙 410004；2.湖南省環境保護科學研究院，湖南 長沙 410004)

1 沉積物重金屬來源

Goldberg在20世紀50年代曾對沉積物重金屬的來源做過探索(Goldberg.E.D，1954)認為重金屬來源主要受母質成巖作用、水生作用、生物作用、大氣作用、宇宙作用等過程的影響。沉積物重金屬的來源總體可分為天然來源和人為來源兩部分。前者包括巖石風化、雨水沖刷和火山爆發等；后者包括采礦、冶煉物燃料燃燒以及工業廢水等。天然來源表現了重金屬元素在自然條件下的豐度和分布狀態，決定了沉積物中重金屬元素的環境本底值，受流域巖性、礦物組成及其風化產物、地形地貌特征、元素本身特征等方面的影響；人為來源就是由于人類生產和生活活動所排放入環境的重金屬物質，也是造成環境中重金屬污染的直接原因。

2 沉積物中重金屬環境地球化學特征研究方法進展

2.1 沉積物中重金屬元素的賦存形態研究

重金屬在沉積物中的存在形態通常是指重金屬與沉積物的各種組分(又稱地球化學相)的某種結合方式與狀態，一般認為元素形態實際上包括價態、化合態、結合態和結構狀態。對于重金屬污染物在土壤或沉積物顆粒物上結合形態的的分布可直接用X射線衍射法(XRD)、傅立葉變換紅外光譜法(FT-IR)和質子誘導X射線發射分析法(PIXE)等方法測定；但由于測定要求專門的儀器設備，研究起來通常十分困難，因此，在生態和環境科學的研究中通常采用根據“操作過程定義”的連續提取法(SEPs，Sequential extraction procedures)，即按照一定次序，連續利用一系列不同強度的提取劑對同一樣品進行處理，在一定測試條件下把重金屬從樣品中萃取出來，加以測定。在各種連續提取方法中，目前應用最為廣泛的是Tessier等于1979年提出的“五步連續提取法”，這種方法根據其操作過程和重金屬的結合組分把重金屬在沉積物中的存在狀態定義為：可交換態(Exchangeable)、碳酸鹽結合態(Bound to carbonate)、鐵、錳氧化物結合態(Bound to Fe and Mn oxides)、有機質及硫化物結合態(Bound to organic matter/sulfide)和殘渣態(Residue)五種。在Tessier等人的研究基礎上，其他一些學者針對不同的研究目的對提取劑進行了更換或對其操作過程進行了改進，如把鐵錳氧化物結合態進一步細分為：無定型氧化鐵結合態、結晶態氧化鐵結合態和氧化錳結合態。另一些學者則把可交換態細化為“水溶態”和陽離子交換態。此外，其他一些學者提出了不同的形態分類標準。如Gambrell(1994)指出沉積物中重金屬的地球化學形態應分為七種，即水溶態、易交換態、無機化合物沉淀態、大分子腐殖質結合態、氫氧化物沉淀吸收態或吸附態、硫化物沉淀態和殘渣態。湯鴻霄(1985)則認為化學形態分類不宜過于繁瑣，可以結合環境條件，只需分為活性態、緩沖態和穩定態即可。

由于諸多的研究常常采用不同提取劑及不同的提取方法，缺少統一性，進而造成不同研究結果的不可比性。為此，歐洲標準署(BCR：European Communities Bureau of Reference)提出了一個三步連續提取方法—BCR法，詳細規定了提取劑、試驗條件及標準參照物(CRM 601)，以提高研究結果的可比性。這一方法目前已得到較為廣泛的采用。不同連續提取法間的對比研究表明：對于Zn、Cd，BCR法與Tessier連續提取法間無顯著差異，但在Pb的形態上二者有明顯差異。其他一些學者同樣研究發現，不同連續提取方法所得結果間存在顯著差異；GómezAriza等(2000)研究表明：Tessier連續提取法是測定富鐵沉積物中重金屬結合形態的最佳方案。

2.2 沉積速率研究

沉積速率是指單位時間內沉積物形成的厚度，是河流沉積物研究的一個重要方面。它能綜合體現沉積過程的特征，是確定沉積環境的定量指標。長期平均的河流沉積速率反映了河流地質歷史的形成和發育，而短期的平均沉積速率可以反映本區現代沉積動力以及水體與沉積物的交換過程。對不同時間尺度沉積速率的研究采用不同的研究和計算方法。將不同時期的沉積速率加以對比，可以了解主要沉積因素在時間上的變化過程，參照歷史的沉積速率，進而推測未來的沉積速率(王永紅等，2002)。

14C的半衰期為5730a，可以有效標定20000a以來的沉積物年齡。但在一些測年結果中發現，在柱狀樣品中測得的14C年代與同一層位相鄰的柱狀樣品的14C年代有一定差異，出現14C的年代順序出現倒置現象，說明沉積并不是連續的，沉積物厚度與14C測年數據間并不是一般簡單的一一對應關系，這可能是由于沉積物的再搬運，或是年代較老的沉積物在進入河口海岸區之前在某處滯留而引起的(Thomas CA et al.，1999)。

沉積厚度的確定要考慮到松散沉積物經自重、河水壓實等過程，厚度必然減小，這樣得到的沉積速率必然偏小，因此需用恢復松散層的原孔隙比來消除壓實致密作用，來用原始厚度求沉積速率(王永紅等，2002)。

210Pb半衰期為22.3a，是百年尺度測年的較有效的測年手段。河流沉積物種的210Pb主要來自大氣沉降和礦物本身衰變。隨著210Pb測年方法的成熟，其廣泛用于河流沉積物年代的確定和沉積速率的計算。張瑞等(2009)研究長江三角洲地區，其沉積速率為1.36～4.11cm·yr-1，近岸沉積速率較低，遠岸沉積速率較高(張瑞等，2009)。

137Cs是一種核爆炸產生的放射性核素，為人造放射性核素，137Cs剖面最大峰值層位位于1964年，其半衰期為30.2a，可有效標定近百年的沉積速率(OwensP N，et al.，1997)。

2.3 沉積物粒度研究

沉積物是河流底質環境主要物質基礎，而沉積物的粒度能夠提供物質遷移和沉積過程的重要信息。沉積物粒度的大小，主要受物源遠近、搬運介質、搬運方式、沉積環境等因素控制，沉積物粒度的分布和組成，是反映某個河流的水動力狀況和沉積環境變化的一個綜合指標(王海鵬等，2000)。利用沉積物粒度參數來認識沉積環境，前人做了極大的努力。G. M. Friedman(1967)提出的分選系數和偏度的離散圖，R. Passega(1964)提出的 C-M 圖，G. S.Visher(1967)提出的概率分選曲線等都對沉積物粒度的研究產生了巨大的影響。Passega(1964)利用 C-M圖區別礫石的拖曳搬運和懸浮搬運方式，因子分析有助于了解粒度分析的沉積環境。G. M. Friedman 提出了四種參數，即平均粒徑(Mz)、分選系數(σi)、偏態(Ski)和峰態(kg)(Folk，1966)。不同的沉積物粒度具有不同的地質意義和環境意義。如沉積物的平均粒徑(Mz)是反映其搬運介質動力大小和特征的直接標志，可以用來指示源區。一般說來，平均粒徑越大，離物源區越近；偏度(Ski)則表示沉積物中各種粒度的比例；峰度(kg)則表示某種沉積物的集中程度，它們共同反映了沉積物的分選程度。Spencer(1963)認為平均粒徑、分選系數、偏態及峰態的變化，反映礫、砂、黏土三個粒度總體的相對重要性，其中每一個都呈對數正態分布。沉積物的粒度分布特征，如中值粒徑、各粒級百分含量、偏態、峰度、組構等，也受到沉積動力環境的影響。因此，沉積物粒度可以用來作為古環境演變研究的一個重要指標。目前許多學者都成功地將粒度分析應用于第四紀環境演變研究當中，并取得了一系列重大的科研成果。如在區域上系統地研究沉積物中值粒徑的變化，可了解沉積物的來源和運移趨勢以及沉積環境的變化(彭曉彤等，2004)。陳敬安(2000)對沉積物的地質動力參數的研究也表明，沉積物的粒度特征是恢復古氣候、古環境狀況的一個重要代用指標，粒度的粗細代表了水動力的強弱，粒度大小的變化記錄了古大氣環流信息，并反應古風場變化(任劍璋等，1998)，因而具有干濕變化的指示意義。雖然沉積物的粒度可以反映沉積環境的沉積動力狀況，但目前關于沉積物粒度與環境演變之間的關系，往往會得出錯誤的甚至相互矛盾的結果。因為沉積物的粒度受許多因素諸如巖石的，礦物的和物源的影響，所以必須綜合考慮其它因子來反映沉積環境的變化。

2.4 Pb210和Cs137同位素研究

2.4.1 Pb210同位素研究

至20世紀70年代以后，Pb210測年方法已廣泛應用于湖泊、海灣、河口、海洋等不同沉積環境的沉積物定年和沉積速率測定(Appleby etal.，2001；Wei etal.，2007；劉恩峰等，2009；董永宏，2010DK〗)。盡管在有些河口或湖泊地區，存在著Pb210由于濃度不高或沉積不連續而導致的剖面不規則等困難，但總體上來說該手段是可以滿足百年尺度的測年需要的(wei etal.，2007)。

Pb210法測年不同于其他方法，主要是靠沉積速率，需要做一個連續的Pb210分布的柱狀剖面。對采樣要求很嚴格，它必須保持樣品的原始沉積柱而不能受到外界干擾的影響。其應用條件：①物質的堆積需要按時間順序，要連續而且穩定。在復雜的地區，如受到海流的沖蝕、滑坡等影響，地層已紊亂，不能用。②沉積物粒度要小。因為Pb210吸附在水體中的微小顆粒上，粒度越小，表面積越大，吸附的Pb210越多，放射性越高，粘土和底泥是Pb210分析中最好的樣品。含沙量過多的樣品(>60%)不宜作Pb210測量；③具有較高的沉積速率，一般大于1mm。只有這樣才可能對柱狀巖芯進行分層取樣，進行分析。④較高的初始濃度。否則Pb210含量幾乎接近本底，無法分層區分。⑤表面混合層不能太厚。

2.4.2 Cs137同位素研究

地上核試驗釋放大量放射性物質到自然環境中，后又逐漸通過干濕沉降返回陸地表面與水體，Cs137便是其中一種。Cs137廣泛散布到全球環境始于1952年的熱核試驗，土壤中可檢測到Cs137的最早年份為1954年；受地上核試驗影響；全球Cs137沉降的主要時期是1958和1963/1964年，次要時期為1971和1974年，1983和1984年在北半球的Cs137沉降已降到檢測限水平以下；1986年前蘇聯切爾諾貝利核事故將放射性物質噴射到大氣層中，致使歐亞很多地區可測到核事故產生的Cs137。

Cs137的時標法最早是由Krishnaswamy于1971年提出來的(如Krishnaswamy etal.1971)。該方法通過檢測20世紀以來人工核試驗產生的Cs137的峰值來檢驗Pb210法測得的結果，從而度量Pb210法測定沉積速率數據的可靠性(項亮，1997)。Cs137是人類使用核素的副產品，如核試驗，反應堆核廢料的處理，以及核泄漏。一般而言核試驗產生的Cs137可以在全球范圍內降落，雖然在北半球的沉降量要大于南半球，但是仍然具有全球的時標意義(Josepl，etal.，1972)。Cs137的半衰期是30.2年，可以有效地標定近百年來的現代沉積速率，由于Cs137易被土壤、沉積物，尤其是含有粘土礦物的土壤吸附，并且具有易測量，花費較合理等特點，現已廠泛用作環境放射性示蹤元素來研究海洋、河流和湖泊沉積物。利用某些年代蓄積在沉積物中的Cs137比活度的異常值作為時間標志，便可以確定沉積物的平均沉積速率。

水體中懸浮微粒吸附Cs137非常迅速，而懸浮微粒在中河漫灘中的寄宿時間很短，故Cs137隨懸浮微粒到達灘底的時間與大氣Cs137沉降于水體表面的時間相差不大；Cs137沉降于河漫灘表面的時間與Cs137進入沉積物蓄積的時間基本一致，因此不需要用Cs137在水中寄宿時間對沉積物Cs137時標作校正。

3 討 論

目前，對沉積物中重金屬污染的研究，近年的研究有如下特點：由對水中溶解態重金屬的研究轉向對懸浮物、沉積物中結合態重金屬的研究；由對重金屬的總量研究轉向其化學形態的研究；研究水體固相物質中重金屬含量時，注意對重金屬測定值進行地球化學校正，尤其是粒度校正。

綜上，在沉積物形態研究方面還是以Tessier等于1979年提出的“五步連續提取法”應用最為廣泛；在地理化學特征方面，分析方法越來越傾向于采用各類同位素研究方法。當然，為了配合研究內容的深入，研究方法上也在持續更新，因此，要全面了解重金屬污染物在沉積物中遷移轉化規律，就必須深度剖析其機理，全面對比每一類研究方法。