加鹽萃取精餾分離乙醇—水體系的研究進展

楊亞鳴，范章豪，吳淑晶，方 凱

(上海工程技術大學化學化工學院，上海 201620)

加鹽萃取精餾分離乙醇—水體系的研究進展

楊亞鳴，范章豪，吳淑晶，方 凱

(上海工程技術大學化學化工學院，上海 201620)

乙醇在化工、醫藥和電子等領域有廣泛的應用，燃料乙醇作為可再生能源，已成為世界各國新型能源研發的重點。加鹽萃取精餾是在溶鹽精餾和萃取精餾的基礎上發展起來，目前加鹽萃取精餾是分離乙醇—水體系的重要方法。本文將分別介紹溶鹽精餾和萃取精餾，以及加鹽萃取精餾分離乙醇—水體系的研究現狀及發展前景。

乙醇;溶鹽精餾;萃取精餾;加鹽萃取精餾

自20世紀70年代以來，生物燃料乙醇作為車用燃料的研究和產業化受到廣泛重視，被認為是未來最重要的可再生燃料之一。燃料乙醇是變性燃料乙醇的簡稱，是按一定的質量標準、特定的生產工藝生產出含量在99.5%以上的無水乙醇，經過變性處理后不能食用，僅供調配車用乙醇汽油使用。燃料乙醇作為可再生能源的代表之一，已成為世界各國新型能源研發的重點［1］。

有專家預測，到2020年，中國石油消費量將達4.5億～6.0億t，而國內供應量卻只有1.8億～2億t。為改變這一狀況，2001年上半年，中國開始推廣使用乙醇汽油(10%乙醇+90%汽油)，鄭州成為首批進行車用乙醇汽油的使用試點城市［2］。

使用乙醇汽油能提高燃油品質，燃料乙醇可完全替代普通汽油助燃劑，使燃料乙醇汽油中氧含量達到3.5%，汽油中不能燃燒的部分可以充分燃燒，并可使辛烷值提高2～3個單位，提高了油品的抗爆性。同時，可使汽車尾氣排放總量降低30%以上。

加鹽萃取精餾是在溶鹽精餾和萃取精餾的基礎上發展起來，近年來加鹽萃取精餾被廣泛應用，溶劑比低，能耗小，使其更具競爭力［3］。本文將分別介紹溶鹽精餾和萃取精餾，以及加鹽萃取精餾分離乙醇—水體系的研究現狀及發展前景。

1 溶鹽精餾

1.1 鹽效應理論

在弱電解質、難溶電解質和非電解質的水溶液中，加入非同離子的無機鹽，能改變溶液的活度系數，從而改變溶解度，這一效應稱為鹽效應。當鹽加入雙組分溶液中，會對氣液平衡、沸點等產生影響。

目前，鹽效應理論有 Debye-McAulay靜電理論、“范德華力理論”、McDevit-Long內壓力理論、黃子卿鹽效應機構、Pitser電解質溶液理論和定標粒子理論等［4］。

Debye-McAulay靜電理論主要考慮了鹽離子與極性分子(水分子)的靜電作用而忽略其他力的作用，采用了很多簡化假設。由于不同分子的介電常數不同，在離子靜電場的作用下，較高介電常數的分子把較低介電常數的分子從離子的附近趕走，改變了各組分的活度系數。鹽離子價數越高，體積越小，與水分子的靜電作用力越大，對非電解質的鹽析作用越大，并且鹽效應的效果會因體系鹽濃度的增大而增大。

“范德華力理論”不僅考慮了鹽與極性分子，也考慮了鹽與非極性分子以及非極性分子之間的相互作用，即取向能、感生能及色散能。在較大的鹽離子周圍，水分子自身締合的范德華力更強，因而導致大的鹽離子與有機溶劑締合產生了鹽效應現象。該理論考慮了諸多因素，但分子間的作用力錯綜復雜，該理論仍然不完善，有待進一步研究。

定標粒子理論［5］是假設流體從理想氣體的質點出發膨脹成分子大小的硬球，然后對硬球充位能，使之成為軟球以模擬實際流體。利用定標粒子理論可以對鹽效應進行理論推導，從而預測鹽對氣液平衡的影響，在微觀上較為準確地計算出鹽效應系數，從而對宏觀鹽效應進行預測。

1.2 溶鹽精餾

溶鹽精餾是采用固體鹽作為分離劑進行的精餾方法。從微觀角度看，鹽是強電解質，水中能離解為離子，產生電場，而溶液中水分子和乙醇分子的極性及介電常數不同，由鹽效應理論可知，在鹽溶液的離子電場作用下，極性強、介電常數大的水分子就較多地聚集在離子周圍，使水分子的活度減小，提高乙醇對水的相對揮發度［6］。從宏觀來看，鹽在水組分中的溶解度大于在乙醇組分中的溶解度，根據平衡蒸汽壓降原理，水的飽和蒸氣壓降大于乙醇的飽和蒸氣壓降，乙醇和水在氣相中的分布發生變化，蒸汽中水組成的下降和乙醇組成的升高，最終表現為乙醇對水的相對揮發度提高。因此，鹽的加入有利于乙醇產品質量分數的提高［7］。

溶鹽精餾對鹽的要求，不僅要溶解度大，而且要求其化學性質穩定性高、腐蝕性小、無毒、成本低廉等。金屬離子價數越高，鹽效應越高，并且無機鹽的乙醇—水體系在進行汽液平衡數據關聯時比較穩定［8］，溶鹽精餾效果顯著，當醋酸鉀濃度有80 g/L時，可以產出濃度99%的乙醇［9］。

溶鹽精餾鹽的加入量不大，節約了原料與費用，鹽的結晶而引起的阻塞和腐蝕性問題也限制了溶鹽精餾在工業中的應用。

2 萃取精餾

萃取精餾是石油化學工業中重要的分離方法之一，通過加入某種添加劑改變原溶液中乙醇和水的相對揮發度，從而使原料的分離變得容易［10］。萃取精餾增加了被分離組分的相對揮發度，最大缺陷是溶劑比較大，導致生產能耗大、產量低。清華大學對此進行了改進［11］，從流程安排、精餾塔的塔板結構和分離劑或溶劑的選擇出發，對萃取精餾分離過程不斷發展和完善。在溶劑的選擇方面，清華大學的段占庭、雷志剛等［3］人用乙二醇作為溶劑(根據相似相溶原理，乙二醇的介電常數為37.70，乙醇的介電常數為24.30，水的介電常數為78.30)，由此可見乙二醇的介電常數介于乙醇和水之間。乙二醇的存在破壞了乙醇—水體系的恒沸點，提高了乙醇的揮發度。但僅僅以乙二醇為萃取劑進行精餾，存在劑溶比很大、產品不穩定、生產受到限制［12］等問題。

3 加鹽萃取精餾

加鹽萃取精餾結合溶鹽精餾和萃取精餾的優點，利用液體分離劑回收循環，易于實現鹽增強溶劑的萃取作用，既解決了溶鹽精餾中鹽的溶解和運輸問題，又改進了萃取精餾中萃取劑用量大、塔板效率低的缺點，減少了溶劑比，實現了溶鹽精餾與萃取精餾的完美結合。

3.1 鹽的選擇原則

加鹽萃取精餾中鹽及萃取劑的選擇很重要。鹽的選擇要滿足以下幾點:①鹽在有機溶劑中的溶解度要低于其在水中的溶解度;②化學性質穩定，腐蝕性小，成本低廉，容易獲得并且安全無毒;③鹽要溶于萃取劑。

一般使用的鹽有 KAc、CaCl2、NaCl、AlCl3、KNO3、Cu(NO3)2、Al(NO3)3等。

3.2 溶劑的選擇原則

對于萃取劑的選擇，需要遵循以下原則:①有良好的選擇性，使得加入溶劑后，原有組分的相對揮發度按照分離要求的方向改變;②有良好的溶解度，溶劑與水和乙醇能夠互溶，溶解度越大溶劑的用量就越小;③有良好的再生性能，考慮到成本問題和環保問題，易于溶劑的回收，要求溶劑有良好的化學穩定性和熱穩定性，且具有一定的沸點。④有良好的物理性質，除了無毒無害、無腐蝕性、價格便宜、來源廣之外，也要有合適的黏度、比熱容及蒸發潛熱。

乙二醇的沸點高，不易揮發，損耗少，適用于大規模生產，目前，乙二醇是最好的萃取劑。

3.3 溶劑比及溶劑含水量對加鹽萃取精餾的影響

溶劑比和含水量是又一重要影響因素，溶劑比過小，產品質量可能不合格，而溶劑比過大可能影響溶劑的再生回收，增加耗能，提高生產成本。通常通過實驗對乙醇進料量、溶劑比及含水量進行優化。

孫健哲等在理論分析和實際經驗的基礎上用正交試驗法安排實驗。以產品質量不低于99.7%為合格。考察因素有乙醇流量、溶劑比、溶劑含水量。每種因素都分兩個位級。選用正交表，經過多次實驗，找到了合適的工藝指標為:乙醇流量，18 L/h，溶劑比1.2，溶劑含水量，0.3%以下［13］。

除了鹽和萃取劑的選擇對加鹽萃取精餾有影響以外，回流比、塔頂溫度、萃取劑溫度、進料位置都對實驗有較大影響。段占庭等人的實驗表明，在用乙二醇和鹽類做萃取劑后，乙二醇的用量減少了75%～80%，相同產量的時間比普通精餾減少了65%～75%［14］。本文作者也通過實驗驗證了加鹽萃取精餾分離乙醇—水體系，相對于只是溶鹽精餾和普通精餾效果要好得多。

加鹽萃取精餾目前已經在工業上投入使用，該方法具有工藝流程短，投資費用低的特點［15］。

4 結語及展望

實驗結果表明，加鹽萃取精餾能夠有效地提高分離效果以及減少溶劑用量和塔板數。隨著乙醇汽油在我國的不斷推廣，對乙醇的需求量將進一步加大。可借助PRO/Ⅱ和ASPEN PLUS等化工軟件篩選最優的萃取劑、鹽以及模擬出最優的加鹽萃取精餾工藝流程。將加鹽萃取精餾與平衡反應、共沸精餾等進行耦合，探索最佳的工藝流程，能夠達到節能環保、降低成本的效果。加鹽萃取精餾一定能夠為分離化工、凈化環境開創新的道路。

［1］ 李立碩.共沸精餾分水新技術制備無水乙醇［D］.廣西大學，2005.

［2］ 殷建平.中國燃料乙醇發展潛力分析［J］.中國石油大學學報:社會科學版，2007，12(6):6-8.

［3］ 雷志剛，周榮琪，葉堅強，等.加鹽反應萃取精餾分離醇水溶液燃料［J］.化學工業與工程，2001，10(18): 290-291.

［4］ 董紅星，劉 劍，裴 健.加鹽萃取精餾的研究進展［J］.化工時刊，2004(5):16-17.

［5］ Michael Heying，David SCorti.Scaled particle theory revisited:new conditions and improved predictions of the proper-ties of the hard sphere fluid［J］.The Journal of Physical Chenmistry B，2004，108(51):19756-19768.

［6］ 李紅利，孫健哲.溶鹽萃取精餾系統的特點及設計計算［J］.寧夏大學學報:自然科學版，1998，19(2): 144-146.

［7］ 蔡振波，姜飛燕，陳 昌，等.加鹽萃取精餾雙塔連續操作的PRO/Ⅱ模擬［J］.廣東化工，2010，37(8):61-62.

［8］ 吳曉莉，靖 戀，尹卓容.加鹽萃取蒸餾生產無水乙醇［J］.釀酒，2003(11):74-75.

［9］ 鄒綱明，凌干成，譚炳璜.鹽效應在乙醇—水體系分離中的作用［J］.太原工業大學學報，1995，26(2):54-58

［10］ 曹亞光，周榮琪，段占庭，等.加鹽萃取精餾制取無水乙醇的過程模擬［J］.計算機與應用化學，2003，20 (1):153-155.

［11］ 雷志剛，王洪有，許 崢，等.萃取精餾的研究進展［D］.化工進展，2001，9:6-8.

［12］ 毛棣輝.加鹽萃取蒸餾制取無水乙醇的研究［J］.湖南師范大學自然科學學報，1987，12(4):42-43.

［13］ 孫健哲，陸 暉.溶鹽萃取精餾法制取無水乙醇［J］.寶雞文理學院報:自然科學版，1994(2):116-119.

［14］ 張祝蒙，李東風.加鹽萃取精餾技術的研究進展［J］.石油化工，2008，37(9):955-999.

［15］ 孫兆申.加鹽萃取精餾研究進展［D］.遼陽尼龍廠，2010.

Research Progress of Separation of Ethanol by W ater System Extractive Distillation w ith Salt

YANG Ya-m ing，FAN Zhang-hao，WU Shu-jing，FANG Kai
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China)

Ethanol iswidely used in chemical，pharmaceutical and electronics and other fields.As a renewable energy，fuel ethanol has been the focus of new energy research and development in the world.Extractive distillation with salt is developed based on distillation by salt effect and extractive distillation，so far，extractive distillation with salt is an importantmethod for the separation of ethanol water system.Distillation by salt effect，extractive distillation and extractive distillation with salt will be described in this paper.Current research situation and development prospect of ethanol water system are also introduced in the paper.

ethanol;distillation by salt effect;extractive distillation;extractive distillation with salt

TQ051.84

A

1003-3467(2014)10-0021-03

2014-06-30

2013年國家級大學生創新創業訓練計劃項目資助(201310856013);大學生創新創業計劃項目資助(cs1304005，cx1404019)。

楊亞鳴(1993-)，女，本科在讀，研究方向為化學工程與工藝，E-mail:1121994574@qq.com;指導教師:吳淑晶(1968-)，女，博士，研究方向為過程裝備與控制，電話:13681628038。

·化工與教育·