地溝油合成膠磷礦陰離子捕收劑

朱 靜，葛英勇，楊景皓，楊志超

(武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070)

目前我國餐飲業規模日益擴大，餐飲廢水中排出的廢油脂日益增多，不僅堵塞管網，嚴重污染城市環境，而且出現了廢棄油脂的非法回收提煉，有毒地溝油重新回到餐桌、危害人體健康的現象[1]。磷礦物的浮選法包括直接浮選、反浮選、反-正浮選、正-反浮選和雙反浮選工藝等[2]，其中用陰離子捕收劑反浮選已是趨勢[3]。地溝油的主要成分是甘油三酯[4]，直接皂化能生成高級脂肪酸皂，而高級脂肪酸皂是很好的陰離子捕收劑，因此對其進行研究可以變廢為寶具有實際意義。

1 研究方法

1.1 藥劑合成原料

試驗所用合成原料為某地廢油脂(地溝油)、NaOH和H2SO4等，其中廢油脂主要成分是甘油三酯，飽和脂肪酸脂含量約為70%～75%，不飽和脂肪酸脂含量約為30%～25%。

1.2 浮選礦樣

試驗礦樣來自四川某地膠磷礦的兩個礦樣。

上層礦：顏色呈灰白色，其中脈石礦物主要含白云石等。P2O5含量為14.40%。

下層礦：礦樣呈灰黑色，脈石礦物與磷礦結合較為緊密，礦物主要含膠磷礦，脈石礦物主要為白云石、長石、碳酸鹽和石英等。P2O5含量為25.36%。

試驗礦樣為上層礦和下層礦的混合礦樣，其化學成分分析結果見表1。

由表1可知，該礦樣主要的礦石化學成分以CaO、P2O5、SiO2、MgO為主，其中P2O5品位達22.51%。主要雜質礦物為SiO2、MgO、CaO、Al2O3等。主要雜質中MgO含量為5.48%，SiO2含量為13.62%，CaO含量為36.94%，Al2O3含量為2.67%。

表1 混合礦樣(原礦)化學成分分析結果/%

1.3 試驗設備和藥劑

1)主要設備：HH-2數顯恒溫水浴鍋、HDM-250調溫恒溫電熱套、HJ-S多功能攪拌器、XPS-Φ250x150對輥式破碎篩分機、XMQ-67錐形球磨機和XFD-63單槽式浮選機等。

2)主要藥劑：地溝油制備藥劑、HS型表面活性劑、BK起泡劑、異丁醇、EA起泡劑、NaOH、H2SO4和H3PO4等，其中BK起泡劑及EA起泡劑皆為試驗室自制。HS表面活性劑和地溝油制備藥劑配制成4%濃度水溶液，H2SO4和H3PO4配制成10%濃度水溶液，NaOH配制成30%濃度水溶液。

1.4 方法

1)皂化試驗。稱取地溝油50g，放入固定在電熱套上的250ml三口圓底燒瓶中，加熱、攪拌下緩慢加入一定量的NaOH溶液。反應過程中不斷攪拌，同時控制pH值在9～10，在皂化過程中適當補充水。皂化完成后，向皂化混合物中分批加入一定量NaCl并攪拌均勻，再加入適量30%NaOH溶液，加熱混合物至80℃并保溫1h，冷卻、靜置4h以上使之分層。下層黃色清液為甘油水溶液，將上層皂化物轉入大燒杯中，并用玻棒搗碎固結皂化物，加水洗滌、抽濾以除去夾雜的食鹽、NaOH、甘油[5-6]。所得皂化物即為皂化產品，烘干稱重并計算產率。

2)浮選試驗。試驗在XFD掛槽式浮選機上進行，浮選槽體積為1L，首先稱取400g原礦，按圖1所示的浮選流程加藥浮選。浮選后精尾礦分別過濾稱重，化驗P2O5含量，然后計算產率、回收率及選礦效率。浮選試驗中選礦效率皆按道格拉斯公式[7]計算，見式(1)。

(1)

式中：βmax為純礦物品位；α為原礦品位；γ為精礦產率；ε為精礦回收率。

圖1 浮選粗選試驗流程

2 結果與討論

2.1 皂化條件試驗

2.1.1 皂化時間試驗

根據以往經驗大致確定皂化溫度 95℃±2℃[6]，NaOH固體用量為25g，改變皂化時間，用所得皂化產品進行浮選試驗，試驗結果見表2，皂化時間對選礦效率和精礦品位的影響曲線見圖2。

表2 皂化時間條件試驗結果

由表2和圖2可知，隨著皂化時間的增加，選礦效率及精礦品位都呈先增后減的趨勢，皂化時間為6h時，選礦效率和精礦品位最高，分別為21.89%和28.44%。因此，確定皂化時間為6h。

2.1.2 皂化溫度試驗

設定皂化溫度最高為100℃，皂化時間6h，NaOH固體用量為25g，皂化溫度對皂化產品浮選性能的影響結果見表3，對選礦效率及精礦品位的影響曲線見圖3。

圖2 皂化時間試驗結果曲線

圖3 皂化溫度試驗結果曲線

表3 皂化溫度條件試驗結果

皂化溫度/℃皂化物產率/%精礦產率/%精礦品位/%精礦回收率/%選礦效率/%80149.9277.5525.4087.527.55 85189.4173.2626.8787.4313.60 90207.7771.8927.9989.3820.07 95210.3469.5228.2887.3419.86 100208.7369.7628.2587.5619.89

由表3和圖3可知，隨著皂化溫度的增加，選礦效率和精礦品位先增加后趨于穩定，90℃和95℃的指標都較好，考慮到90℃時精礦回收率比95℃高2.04%，選礦效率高0.21%，精礦品位達到27.99%。綜合考慮，選擇皂化溫度為90℃。

2.1.3 NaOH用量試驗

皂化溫度為90℃±2℃，皂化時間6h，NaOH固體用量對皂化產品浮選性能的影響結果見表4，對選礦效率及精礦品位的影響曲線見圖4。

由表4和圖4可知，隨著NaOH用量的增加，選礦效率和精礦品位皆先增后減，NaOH用量為25g時，選礦效率和精礦品位都最高，分別為21.33%和28.16%。確定NaOH用量為25g。

2.1.4 NaOH溶液濃度試驗

油脂皂化時，NaOH溶液存在極限濃度。低于此濃度，可生成均相的脂肪酸鈉溶液；超過此濃度，反應速度將會變慢，生成黏性很大的中間皂，使反應不完全[8]。因此需要對NaOH溶液濃度進行條件試驗，以確定最佳NaOH溶液濃度。皂化溫度為90℃±2℃，皂化時間6h，NaOH固體用量為25g，NaOH溶液濃度對皂化產品浮選性能的影響結果見表5，對選礦效率及精礦品位的影響曲線見圖5。

由表5和圖5可知，隨著NaOH溶液濃度的增加，選礦效率和精礦品位先增后減，濃度為30%時，皆達到最大值，分別為22.19%和28.33%。當NaOH溶液濃度超過30%時，不但皂化物產率明顯下降，選礦效率和精礦品位等指標亦惡化，因此，確定最佳NaOH溶液濃度為30%。

表4 NaOH用量用量試驗結果

圖4 NaOH用量試驗結果曲線

圖5 NaOH溶液濃度試驗結果曲線

2.1.5 正交試驗

控制皂化溫度為90℃±2℃，采用L934正交表安排正交試驗，進一步優化皂化時間、NaOH用量及NaOH溶液濃度條件。各因素水平取值見表6，試驗結果見表7，正交試驗結果分析見表8。

表5 NaOH溶液濃度試驗

表6 正交試驗水平取值

表7 正交試驗結果

表8 正交試驗計算結果

由表8可知，rA=3.77，rB=1.10，rC=2.33，rA> rC> rB。因此，皂化時間對皂化產品的浮選性能影響最大，其次是NaOH溶液濃度，NaOH用量影響最小。試驗點5、試驗點6和試驗點7的選礦效率都較高，分別為20.88%、21.00%和21.27%。

由表7可知，試驗點5的精礦回收率最高為89.93%，精礦品位雖僅為28.04%，但與試驗點6、試點7的相差不大。綜合考慮選擇試驗點5的條件為最佳皂化條件，即皂化時間6h，皂化溫度90℃，NaOH固體用量23g，NaOH溶液濃度30%。

從正交試驗結果可知，最佳條件下的皂化產品的浮選指標仍不理想，盡管精礦回收率為89.93%，但精礦品位僅為28.04%。因此，下面將進行與表面活性劑復配試驗，以改善產品的浮選性能。

2.2 藥劑與HS型表面活性劑復配試驗

羧酸類捕收劑具有耐低溫性和耐硬水性較差的缺點，因此許多人對此進行了研究，以改善羧酸類捕收劑的低溫浮選性能。最常用的方法是與陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑組合使用，這樣不僅提高了羧酸類的耐低溫性能，也增加了羧酸類捕收劑的選擇性[9]。下面將進行合成的藥劑與HS型表面活性劑復配試驗，浮選流程圖見圖1。捕收劑用量定為2500g/t，改變皂化產品與HS型表面活性劑的質量比，通過浮選指標確定最佳配比值(皂化產品和表面活性劑的質量比值)。試驗結果見表9。

表9 藥劑復配試驗結果

由表9可知，配比值為6∶4和7∶3時選礦效率和精礦品位較好。配比值為6∶4時，選礦效率和精礦品位分別為32.66和30.17；配比值為7∶3時，選礦效率和精礦品位分別為32.59%和30.27%。可以看出，兩者結果很相近，考慮到HS型表面活性劑價格較高，最終確定配比值為7∶3。

將最終皂化產品進行紅外光譜分析，結果見圖6。

圖6 藥劑紅外光譜圖

由圖6可知，在1560cm-1處出現一個很強的特征峰，這是由于羧酸鹽離子的反對稱伸縮振動導致的；圖中1441cm-1則出現的是羧酸赫離子引起的對稱伸縮振動特征蜂。在2961cm-1處出現的是烷基伸縮振動吸收峰。在2847cm-1處出現的是亞甲基(-CH2-)的對稱伸縮振動特征峰。從這幾個特征峰可看出產品中含有長鏈脂肪酸的羧基(RCOO-)，說明地溝油皂化處理后生成了脂肪酸。

3 結論

1)礦樣化學成分分析結果表明，P2O5品位達到22.51%，主要雜質礦物為SiO2、MgO、CaO、Al2O3等。

2)藥劑合成條件試驗及其正交試驗結果表明，皂化溫度控制在90℃左右，皂化時間6h，NaOH固體與地溝油質量比=23∶50，NaOH溶液濃度為30%，由此獲得了產率>200%的皂化產物。

3)與HS型表面活性劑復配試驗結果表明，當皂化產品和HS質量比為7∶3時，在減少藥劑用量的同時也提高了浮選指標，在采用相同藥劑制度的條件下，獲得了精礦產率68.45%，精礦品位30.27%，精礦回收率90.96%的膠磷礦精礦。

4)紅外光譜分析結果表明，地溝油經皂化處理后生成了脂肪酸。

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