中國煤中砷的含量分布及分級研究

呂 帥，馬施民，孔祥如，孫萌萌，趙明東，郭昌鑫

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，北京 100083)

砷是煤中常見的有毒致癌的微量元素之一，煤中砷有的以有機(jī)形式結(jié)合于煤中，有的以砷硫鐵礦(FeS2As)或硫化砷(As2S3)形式存在于煤中[3]。砷能與氫、氧、硫等元素形成多種劇毒化合物，在煤燃燒過程中，多數(shù)砷形成劇毒的As2O3(砒霜)和As2O5化合物進(jìn)入大氣環(huán)境污染，另一部分則被保留并富集在飛灰、底灰和爐渣中，形成固體殘?jiān)廴疚铮患谛×６鹊娘w灰中會(huì)在空氣中停留很長時(shí)間，易被人和動(dòng)物吸入體類，對健康造成危害[10]。我國西南地區(qū)部分煤中砷的含量較高，由于不經(jīng)處理使用和使用方式的不合理，已經(jīng)使這些地區(qū)的環(huán)境污染和人中毒，甚至致癌死亡。煤中砷的含量變化比較大，富集機(jī)理多樣。煤中砷的含量分級和環(huán)境污染的研究顯得更加重要，為避免和減少砷對環(huán)境和人的危害等提供科學(xué)的依據(jù)。

1 煤中砷含量的分布特征

因各個(gè)地質(zhì)歷史時(shí)期的成煤原始物質(zhì)不同，成煤時(shí)的地質(zhì)條件和聚煤環(huán)境各異，因而造成不同時(shí)代煤中砷的含量也各不相同。中、新生代的含量遠(yuǎn)高于晚古生代。其中，又以中生代三疊紀(jì)平均含量最高，晚侏羅世煤含量也較高而石炭紀(jì)、二疊紀(jì)則較低。并且根據(jù)煤的變質(zhì)程度的不同，煤中砷的含量也各不相同，一般低變質(zhì)煤的砷含量比較高，隨著變質(zhì)程度的加深，煤中砷的含量逐漸降低，而轉(zhuǎn)化為高變質(zhì)程度的貧煤和無煙煤時(shí)煤中砷的含量有明顯的增加。

煤中砷的賦存方式多樣，趙峰華2003年研究表明煤中砷的賦存狀態(tài)具有多樣性，不同煤樣品也表現(xiàn)出不同的情況，如硫化物態(tài)砷所占比例為0%～85%，有機(jī)態(tài)砷所占比例為0%～100%，砷酸鹽態(tài)砷所占比例為0%～65%，進(jìn)入黏土礦物晶格的砷所占的比例為0%～90%。砷賦存狀態(tài)在不同煤樣品中的差異可能與其形成環(huán)境和后期變化等因素有關(guān)。總體上，煤中不同賦存狀態(tài)砷所占比例的大小順序?yàn)榱蚧飸B(tài)砷(36%)>有機(jī)態(tài)砷(26%)>砷酸鹽態(tài)砷(17%)>硅酸鹽態(tài)砷(16%)>水溶態(tài)和可交換態(tài)砷(5%)[6]。

我國煤炭資源在地理分布上的總格局是西多東少、北富南貧。而且主要集中分布在目前經(jīng)濟(jì)還不發(fā)達(dá)的山西、內(nèi)蒙古、陜西、新疆、貴州、寧夏等6省(自治區(qū))。在絕大多數(shù)地區(qū)的煤田中，砷的含量都不是很高。據(jù)崔鳳海1998年對中國各省(市、自治區(qū))煤中砷的含量對比(表1)[12]可以看出我國大多數(shù)省市的煤田砷含量都在5mg/kg以下，但是從表1中可以看出貴州、四川、云南等地給出的數(shù)據(jù)與表2中的數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)中的[1]、[2]、[4]、[10]、[11])不大相符，這可能是由于采樣的區(qū)域不同導(dǎo)致的數(shù)據(jù)分歧。

2 煤中砷含量的分級研究

高砷煤地區(qū)的煤中砷的含量分布也極不均勻，從表3數(shù)據(jù)中可以看出貴州織金縣北坡龍?zhí)督M煤中砷的平均含量為2166.7mg/kg，而同為織金縣興寨的龍?zhí)督M平均含量僅為2.5mg/kg，相差近866倍之多。王德永2000年依據(jù)26個(gè)省(市、自治區(qū))的1018個(gè)煤樣分析數(shù)據(jù)和我國煤炭資源儲(chǔ)量的分布及礦區(qū)生產(chǎn)實(shí)際情況，結(jié)合我國煤中砷含量對環(huán)境和人類生存的危害，又參照世界煤炭中砷含量的分布情況，把我國煤中砷含量劃分為四級(表3)[3]。

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展，我國煤炭產(chǎn)量逐年攀升，2000年煤炭產(chǎn)量僅12.99億t，到2011年煤炭總產(chǎn)量就已經(jīng)達(dá)到了35.2億t。煤炭產(chǎn)量的不斷增加反映了煤炭使用量的不斷增加，煤炭使用量的增加進(jìn)而導(dǎo)致煤中砷的污染危害更加嚴(yán)重，因此有必要對煤中砷的含量等級進(jìn)行重新分級研究，從而更好地控制砷對環(huán)境和人類的危害。

表3中，全國煤中砷約有90%在8.0mg/kg以下，屬于一級和二級含砷煤，砷含量在8.0mg/kg以下的商品煤產(chǎn)量基本上占了92%以上，并且一級含砷煤所占的比例為78.68%，商品煤產(chǎn)量也占了86.74%[3]。這種分級并沒有真正的把煤中砷的含量細(xì)分出來，因此有必要把煤中砷的含量進(jìn)行重新分級。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)以0～1.5mg/kg、1.5～8mg/kg、8～25mg/kg、25～100mg/kg、>100mg/kg進(jìn)行分類，得到它們的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)依次為22、42、16、11、4。

研究煤中砷含量分布類型，必須根據(jù)分布類型選擇適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)參數(shù)進(jìn)行定量的描述，對于分布類型的檢驗(yàn)，可采用X2檢驗(yàn)法[5]。但最簡單的直觀的方法是根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)作直方圖，觀察其形狀，如果頻率密度曲線是單峰的且近于對稱，一般可以認(rèn)為是正態(tài)分布(朱玉仙，1989)。根據(jù)表2給出的數(shù)據(jù)可以作出數(shù)據(jù)直方圖，由于西南地區(qū)的貴州、云南等地有的地區(qū)的煤樣中含砷量相當(dāng)?shù)拇螅虼嗽谧鞔酥狈綀D時(shí)可以把西南地區(qū)的煤樣剔除再作，作出的直方圖有一定的說服力。作的直方圖按照0～1.5、1.5～8、8～25、25～100、>100的組距作圖，作直方圖后(圖1)發(fā)現(xiàn)表2煤樣中的砷含量呈正偏分布，符合微量元素含量多呈正偏分布的規(guī)律，如果將原始數(shù)據(jù)取對數(shù)后所作圖形必然呈正態(tài)分布。

表1 中國25省(市、自治區(qū))煤中的砷[12]

圖1 中國煤中砷含量頻數(shù)直方圖

根據(jù)作出的直方圖和正態(tài)分布圖并結(jié)合《中國煤中硫分等級劃分標(biāo)準(zhǔn)》把煤中砷的含量劃分為五個(gè)等級：含量在0～1.5mg/kg之間的為低砷煤，含量在1.5～8mg/kg之間的為中砷煤，含量在8～25mg/kg之間的為中高砷煤，含量在25～100mg/kg之間的為高砷煤，含量大于100mg/kg的為特高砷煤。

3 砷污染防治及含量限制建議

我國是世界上燃燒煤型砷中毒較嚴(yán)重的國家。因此，控制砷的污染顯得尤為重要。造成煤中砷污染的原因有很多，主要有以下幾個(gè)方面：①高砷煤的存放。由于環(huán)境地理因素，高砷煤的存在本來就使得這個(gè)地區(qū)砷含量偏高，并且由于砷的強(qiáng)揮發(fā)性長期堆放并暴露在空氣中的高砷煤很容易逸散到空氣和水中。而且當(dāng)?shù)鼐用褚话惆迅呱槊捍娣旁诩依锊灰淄L(fēng)的地方，形成了空氣中砷含量的聚積，造成污染。②高砷煤的使用。由于當(dāng)?shù)禺a(chǎn)高砷煤或者附近產(chǎn)高砷煤，使得當(dāng)?shù)鼐用袷褂酶呱槊旱臋C(jī)會(huì)大大增加。③燃燒煤的方式。當(dāng)?shù)鼐用袷褂霉爬稀⒙浜蟮娜济悍绞绞沟妹簾熤猩榈暮勘容^大。④燃燒煤的環(huán)境。當(dāng)?shù)鼐用窳?xí)慣在室內(nèi)燃煤，而當(dāng)?shù)鼐用癫]有一定的排煙塵的設(shè)備，很容易造成煙塵在室內(nèi)聚積，導(dǎo)致室內(nèi)砷含量過高。⑤食品和水的存放環(huán)境。當(dāng)?shù)鼐用褚话惆咽称泛惋嬘盟€有廚具都和燃煤爐放在同一個(gè)房間，煙塵中的砷很容易就吸附在食品、水和廚具上。

根據(jù)以上造成煤中砷污染的原因，防治煤中砷對環(huán)境和人類危害的方法有：一是在高砷煤的地區(qū)，減少高砷煤的露天堆放。二是高砷煤的脫砷技術(shù)的開發(fā)和大規(guī)模的應(yīng)用。三是從經(jīng)濟(jì)方面來看居民使用煤應(yīng)當(dāng)使用砷含量較低的煤，商業(yè)和工業(yè)用煤可以使用脫砷的高砷煤。四是在煤燃燒過程中直接把砷元素留在煤灰中。五是燃燒后煙塵的脫砷技術(shù)研究及應(yīng)用。六是建議當(dāng)?shù)鼐用裨谕L(fēng)好的地方使用煤，并且把食品、水和廚具和燃煤爐分開在不同的房間。由于目前我國脫砷技術(shù)還不成熟，所以筆者建議在個(gè)體使用煤最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)，居民小區(qū)等的小型公用鍋爐用煤在中高砷煤以下(25mg/kg以下)，大型工廠等(除食品加工企業(yè)外)商業(yè)用煤在高砷煤以下(100mg/kg以下)，食品加工企業(yè)最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)[14]。

4 結(jié)論

1) 因各個(gè)地質(zhì)歷史時(shí)期的成煤原始物質(zhì)不同，成煤時(shí)的地質(zhì)條件和聚煤環(huán)境各異，因而造成不同時(shí)代煤中砷的含量也各不相同。并且根據(jù)煤的變質(zhì)程度的不同，煤中砷的含量也各不相同，一般低變質(zhì)煤的砷含量比較高，隨著變質(zhì)程度的加深，煤中砷的含量逐漸降低，而轉(zhuǎn)化為高變質(zhì)程度的貧煤和無煙煤時(shí)煤中砷的含量有明顯的增加。

2) 根據(jù)新搜集的數(shù)據(jù)和陳萍2002年統(tǒng)計(jì)的全國已發(fā)表煤樣數(shù)據(jù)資料并參考王德永2000年提出的煤中砷含量的分級標(biāo)準(zhǔn)和我國煤中硫含量的分級標(biāo)準(zhǔn)，提出了煤中砷的另類分級標(biāo)準(zhǔn)。分類劃分為五個(gè)等級：含量在0～1.5mg/kg之間的為低砷煤，含量在1.5～8mg/kg之間的為中砷煤，含量在8～25mg/kg之間的為中高砷煤，含量在25～100mg/kg之間的為高砷煤，含量大于100mg/kg的為特高砷煤。

3) 分析煤中砷造成污染的5個(gè)主要因素和提出了其對應(yīng)的防治措施，并建議在個(gè)體使用煤最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)，居民小區(qū)等的小型公用鍋爐用煤在中高砷煤以下(25mg/kg以下)，大型工廠等(除食品加工企業(yè)外)商業(yè)用煤在高砷煤以下(100mg/kg以下)，食品加工企業(yè)最好在中砷煤以下(8mg/kg以下)。

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