以丙酮為流動相的紙上層析分離Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe3+的機理探討*

上官恩波 李晶 馮素玲 李全民

(河南師范大學化學化工學院 河南新鄉453007)

紙上層析法又叫紙色譜法，始于1906年，至今已有100多年的歷史。紙上層析法的特點是［1］:適于微量物質的分離和測定，通常只需幾微升到幾十微升溶液即可進行分離和測定;適于性質相似物質的分離(如有機物中的酶類、氨基酸、核酸類等的分離，無機物中性質極為相近的鉬和鎢［2］、稀土［3］及鋯和鉿［4，5］、鈮和鉭［6-7］的分離)以及多組分的同時分離與測定。它不需要特殊設備、操作簡單、易于掌握、分離效果好，但也有展開時間較長等缺點。上述這些事實表明，雖然從表面上看起來紙上層析法是一種成本低廉的分離方法，但它對性質相似、相近的無機元素卻是一種極其有效的分離方法。

紙上層析的基本原理是基于物質在水相和有機相兩相中的溶解度不同而進行分離的方法。濾紙通常含20%的水分(稱吸附水)作為固定相。當把試樣加到濾紙上時，部分試樣即溶解在作為固定相的水中;另一相是含有機溶劑的流動相(又稱展開劑)。可以將展開劑借助濾紙的毛細作用在紙上滲透擴展的每一瞬間認為是一個體積無限小的流動相與一個體積無限小的固定相接觸，溶質在不斷進行分配;由于不同溶質在兩相中的分配系數不同，導致移動的距離不同而獲得彼此分離。

在實驗教學過程中，學生對無機離子在有機相中的分配或溶解行為存在諸多疑問。本文通過以丙酮為流動相紙上層析分離Ni2+、Co2+、Cu2+、Fe3+的實驗，對分離過程的機理進行了探討，使學生能從本質上理解紙上層析對無機離子的分離機理，并為流動相成分優化和選擇提供一定的理論依據。

1 實驗部分

流動相:V(丙酮):V(濃鹽酸):V(水)=85:7.5:7.5;顯色劑:二硫代乙二酰胺(0.15%乙醇溶液);新華中速大張定性濾紙，裁剪為22cm×1.5cm紙條;玻璃磨口具塞層析筒;玻璃毛細管等。

用鉛筆在距濾紙條下緣約2cm處畫一橫線作為起始線，起始線中間畫一小“×”作為點樣的原點。用玻璃毛細管蘸取Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+混合液，在有“×”處點樣，重復點2～3次，以保證原點直徑不超過0.5cm，同時原點中又有足夠的被分離組分。在點好樣的濾紙條上端用打孔器打一圓孔，將濾紙條掛在層析筒塞的玻璃鉤上，在干燥層析筒中加入約10mL展開劑，使濾紙條下緣浸入展開劑約0.5cm，上行展開至溶劑前沿距濾紙上緣約2cm，取出濾紙條，用鉛筆標記溶劑最前沿終止線，在空氣中風干或于電爐上方小心烘干，再將其放入盛有濃氨水的干燥器中約2min，取出后晾干，用噴霧器直接噴灑顯色劑。根據顯色后各斑點中心及溶劑前沿到原點的距離，計算各組分的比移值Rf。結果如下:Ni2+(藍色):0.03;Co2+(黃色):0.37;Cu2+(墨綠色):0.60;Fe3+(灰色):0.91。

2 分離機理討論

上述實驗結果表明:Fe3+隨流動相遷移的距離最大，Ni2+基本上在原點不動。根據傳統的解釋，比移值大的溶質在流動相中的溶解度大或者說分配系數大。那么這些離子在流動相中的分配系數為什么會各不相同呢?根據文獻［8］可知，Cu2+、Fe3+、Co2+在濃鹽酸中能形成氯絡陰離子、、，而Ni2+不能形成相應的氯絡陰離子。當以含少量濃鹽酸的丙酮作為展開劑時，展開劑中的濃鹽酸可以使點樣時被保留在原點固定相中的Cu2+、Fe3+、Co2+形成、、，而丙酮分子(CH3)2C==O結構中氧原子上的孤對電子可以被濃鹽酸質子化，形成質子化的丙酮陽離子((CH3)2C == O H+)，該陽離子可以與、絡陰離子形成相應的離子締合物。顯然，形成離子締合物的能力越強，以及其在流動相中溶解度越大，分配系數就越大，Rf就越大。由于Ni2+不能與(CH3)2C == O H+形成離子締合物，因此，Ni2+的移動速度最慢，甚至是在原點不動;即使其Rf略有增大，但可能是Ni2+隨流動相中少量的水在展開時斑點擴散的結果。而Fe3+的Rf最大，表明與(CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力較強，且其在展開劑中的溶解度最大。事實上，流動相因受濾紙毛細作用而沿其濃度梯度在層析紙條上連續不斷地向上擴散的同時，原點上的各組分由于其與流動相中濃鹽酸形成氯絡陰離子能力不同，各相應的氯絡陰離子與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力不同，以及各離子締合物在展開劑中的溶解度差異，使得它們在流動相中的遷移速度不同，最終使得各組分得到了相互分離。

顯然，根據比移值的大小可以初步推斷氯絡陰離子與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力大小。如:Cu2+的 Rf比 Co2+的大，這表明與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物的能力大于。根據乙醚［9］在鹽酸溶液中萃取Fe3+的行為(質子化的乙醚溶劑與發生化學反應，形成可被乙醚萃取的離子締合物，因此乙醚既是萃取劑又是溶劑)，在紙上層析中能夠使Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+分離的流動相丙酮在紙上層析過程中同樣既是萃取劑又是展開劑。可見，紙層析分離Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+的本質是基于它們各自形成氯絡陰離子能力的差異和其與 (CH3)2C == O H+形成離子締合物能力的差異，以及所形成離子締合物在流動相［10］中溶解度的差異。也就是說，與分離過程中所涉及的相關化學反應以及所形成化合物的性質有密切關系。

可見，正相紙上層析的過程實質上就是以有機溶劑作為流動相連續萃取的過程。有機溶劑每上升一步，即與紙上的固定相相遇，欲分離的組分就在兩相間進行一次又一次的分配，正是由于這種液-液體系的連續萃取作用，使得性質相似或相近的元素得到分離。正如性質相近的稀土元素可以用紙上層析實現分離一樣，性質更為相近的鉬和鎢［2］、鋯和鉿［5］、鈮和鉭［6-7］也能用紙上層析分離。由于正相紙上層析是以濾紙本身吸附的水作為固定相，因此，展開劑成分的選擇是決定分離成敗的關鍵。展開劑的主要成分應該是能與被分離組分形成“萃合物”的萃取劑和作為流動相的有機溶劑。

以上事實表明，無機元素的紙上層析分離主要是依據展開劑中的萃取劑與被分離各組分形成“萃合物”的能力不同，以及各“萃合物”在展開劑中的溶解度不同而實現的。這對于針對不同樣品的分離，從理論上指導選擇合適的展開劑具有一定的實際意義。

［1］胡之德，范必威.分離科學與技術概論.成都:四川科學技術出版社，1996

［2］鄒時復，梁樹權.化學學報，1958(5):383

［3］鄧維群.福建地質，1982(2):99

［4］中國科學院貴陽地球化學研究所.分析化學，1973，1(4):86

［5］鄒時復，陶佩俐.化學學報，1962，28(5):344

［6］鄒金生.礦物學報，1986(2):139

［7］田淑貴.地球化學，1979(1):61

［8］武漢大學.分析化學實驗.第4版.北京:高等教育出版社，2001

［9］秦啟宗，毛家駿，陸志仁，等.化學分離法.北京:原子能出版社，1984

［10］羅煥光.分離技術導論.武漢:武漢大學出版社，1990