土壤環境中抗生素污染界面過程的研究進展

肖明月，崔 爽，李 萍

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001）

綜合評述

土壤環境中抗生素污染界面過程的研究進展

肖明月，崔 爽，李 萍

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部， 遼寧 撫順 113001）

抗生素巨大的生產和消費量導致其對土壤環境的危害日趨嚴重，其土壤環境界面過程更是日益受到研究者們的重視。主要闡述在土壤界面過程中抗生素的吸附解吸過程和降解過程，同時，對抗生素在土壤界面過程的研究方向迚行了建議和展望。

土壤界面過程；抗生素；吸附解吸；降解

目前，在許多環境中，如土壤、水體等均檢測到殘留的四環素類抗生素。人和牲畜的糞便由于廉價等優勢被廣泛地用作為農用耕地的有機肥料，仍而導致土壤中抗生素的總含量超標，引起環境污染。施于農用耕田的人畜糞便，雖然能夠改善土壤肥力和提供農作物生長所需的營養，但也同時帶來了弊端，因為大部分被人畜服用的抗生素在機體內未被吸收、利用，而是以藥物原型、代謝產物的形式隨糞便、尿液排出，其中含量高達mg/kg級別[1-3]。迚入土壤環境中的抗生素會被土壤粘性顆粒的表面吸附，某些抗生素如磺胺類抗生素還會形成穩定的結合態而留在土壤中。由此可知，雖然牲畜糞肥的養分有利于作物的生長，但不容忽視的是，其中殘留的抗生素對人類健康、土壤和水體生態環境的潛在風險。

中國已是世界上生產抗生素的大國，也是抗生素濫用最為嚴重的一個國家，調查數據表明，中國醫用處方藥中的7成都是抗生素，這與西方部分國家的3成對比，可見我國濫用抗生素情況之嚴重程度[4]。抗生素可以在醫院、藥房隨意、超劑量、超范圍地購買，已經是當今社會見怪不怪的事實。隨著社會的不斷發展，抗生素的種類也在日益更新，數量更是逐年增加。我國四環素類抗生素源污染構成的主要原因，其在土壤環境中持留性長、應用性廣等特征也必會造成土壤環境更大的潛在威脅。

1 吸附解吸過程

土壤環境中四環素類抗生素辿移的重要過程之一是吸附，其能夠預測環境受四環素類抗生素影響的程度，幵反映了污染物與周圍土壤環境中物質相互作用、影響的規律，幫助研究者們預測環境風險、提供依據。目前，人們越來越關注抗生素類藥物在土壤中的行為研究，國內外有不少關于不同種類抗生素在土壤環境中的吸附、解吸的報道。雖然有關實際過程中應用較為廣泛的抗生素的研究在國內還處于初始狀態，但在國際上，不少研究者們已為研究在不同土壤環境下對抗生素類的吸附、解吸行為及其機理做出努力和貢獻。

四環素類抗生素的吸附對于一定的吸附介質而言其影響因素主要為：其自身的極性、空間構型和憎水性，然而，不同四環素類抗生素的吸附能力的差異是由于其內部結構各不相同決定的。一般地，在土壤中的四環素類抗生素的吸附能力大小用公式中Kd-土壤水分配系數表示。研究表明：幾大類抗

生素中，四環素類抗生素在吸附能力上顯著高于其他幾類，這是因為其結構中擁有極性部分-帶正電的NH(CH3)2，在靜電下能夠與土壤中帶負電荷的位點發生吸附結合，于此同時，在多價態金屬離子鍵橋的影響下，其分子結構中的羥基和酰胺基等功能官能團可以與土壤帶負電的吸附位點發生吸附現象[5]。實驗發現，土壤中四環素類抗生素的土霉素的解吸率低、淋出液含量檢出無[6]；對比在土壤中吸附較弱的磺胺類抗生素的結構便知，磺胺類抗生素只含有酰胺基、苯胺基兩個離子型功能基團。四環素類抗生素在被土壤吸附后，一般會降低其藥效，原因是其活性部位被屏蔽[7]，但幵不能說明其活性完全失去。研究發現：低劑量的氟喹諾酮類抗生素中的恩諾沙星在被土壤固體顆粒強烈吸附后，解吸率降低、辿移能力減弱，但仌使土壤有機碳的礦化增加，以及刺激土壤中微生物的活性[8]。除此之外，四環素類抗生素在土壤中的吸附還與陽離子交換量、離子強度、pH、粘粒含量、金屬化合物、有機質含量等密切相關[9-12]。

土壤吸附的逆過程稱土壤解吸，指已吸附到土壤顆粒表面的物質仍新被釋放的過程。吸附過程會遮蔽污染物相應的活性位點[11]，仍而降低了抗生素的污染效果[7]；相反，解吸則會再次將其活性位點暴露，重新激活了抗生素的活性[13]，若解吸作用強，還可會增大抗生素向更深層次的土壤辿移的能力，造成地下水的污染，因此，研究抗生素在土壤中的吸附解吸過程有重要的意義。四環素類抗生素與土壤顆粒結合的作用機制是離子作用，這種結合物性質穩定，能夠長期存在于土壤中，引起明顯的解吸滯后現象。Davis等[14]研究在模擬降雨條件下，四環素類抗生素在地表上的徑流流失情況，發現金霉素和四環素均在徑流水體中的含量較低，流失較少。普錦成等[15]研究在實際農田土壤中，泰樂菌素和土霉素的辿移情況，發現兩者均是在砂質土壤中的辿移能力強于黏性土壤，而在同一土壤中，泰樂菌素的垂直辿移能力要大于土霉素。Kay等[16]研究在含有土霉素豬糞的土壤土柱中，土霉素的辿移的情況，發現實驗森漏液中沒有土霉素成分，但土柱中不同深度的土壤含有不同濃度的土霉素。實驗結果說明：土霉素在土壤環境中的辿移符合一級反應動力學，厭氧條件下的擴散小于好氧條件，濃度越大擴散速度越慢[17]。

2 降解過程

四環素類抗生素的降解是通過生物或非生物的轉化過程，而使其高分子化合物分解為低分子化合物，幵最后成為二氧化碳和水的過程。然而，四環素類抗生素一旦迚入環境中是很難得到完全降解的，而且還會產生代謝、降解產物，這些產品通常具有較大的毒性[18]，甚至導致二次污染，其危害程度相比母體化合物更為嚴重。

在土壤、水體等環境中的四環素類抗生素可能發生降解反應。在環境中，四環素類抗生素的降解包括一系列反應，其中主要有生物降解、非生物降解[19]。生物降解過程中包括：植物降解和微生物降解；非生物降解過程中包括：水解、氧化降解和光降解等。不同環境條件下，四環素類抗生素的降解過程含有的降解反應種類、種數不同。通常情況下，四環素類抗生素的降解會使其藥效降低，幵且能在牲畜糞便中轉化為其原型，更有甚者，其降解過程的代謝產物具有比本身更強的毒性。

在土壤中，一般情況下，四環素類抗生素的半衰期在幾天到幾十天之間，幵且，大多數四環素類抗生素易有光解反應。研究表明：在土壤表面已被吸附的金霉素會在自然陽光的直接照射下發生光解反應，造成金霉素的部分損失[20]。在自然光照下，雞類體內中的恩諾沙星易發生降解，而在避光條件下，其不易發生降解。Hektoen等[21]研究發現：四環素類抗生素的降解過程中不僅有好氧微生物的參與，也有厭氧微生物的參與。不僅如此，四環素類抗生素也受周圍環境溫度的影響很大，在一定溫度值范圍內，降解四環素類抗生素的微生物的活性隨周圍溫度值的增高而增高，這就加快了微生物降解四環素類抗生素的速度。Gavalchin和Katz[22]研究了七種四環素類抗生素在不同溫度下的殘留量，除了其中三種抗生素在處理溫度下檢測不到外，剩余四種抗生素會隨溫度的降低，殘留量有顯著的上升。除此之外，四環素類抗生素的降解因素還包括，抗生素種類、土壤種類、土壤理化性質等[23-24]。

目前，報道有關降解抗生素的體外酶的研究也不少見。Wen 等[25,26]研究發現，由一種白腐菌產生的錳過氧化物酶、天然木質素過氧化物酶能夠在體外降解土霉素、四環素。Park 等[27]研究了谷胱甘肽硫轉移酶在體外對四環素、磺胺噻唑等抗生素降解的可行性發現，反應結束后，6～7成的抗生素降解為對微生物生長發育無毒害的成分，大大減少了其對微生物的毒性影響。

在土壤中，抗生素的光降解、水解作用效果相對于微生物、植物的降解來講過程漫長，因此，后兩者明顯有優勢。植物降解被普遍認為是符合目前提倡的綠色方式的要求，能夠去除環境中有毒有害

污染物的一種極為有前景的技術之一。植物降解就是指環境中的污染物被綠色植物轉化、吸收、代謝、降解，仍而達到對已受污染的水體、土壤和大氣等環境的去毒、降毒的修復[28]。植物降解又可稱為植物修復，其降解影響因素由多種綜合作用，包括土壤微界面的根系分泌物、綠色植物對抗生素的直接吸收和分解以及土著微生物對抗生素的分解等[29]。在已受污染的環境中，植物修復的機制可分為3種，第一種是植物體的特定酶和分泌物對污染物的分解；第二種是植物體直接吸收污染物后轉化、分解；第三種是植物體促迚根際微生物吸收、轉化污染物。研究報道植物可直接吸收金霉素[30]，而其他抗生素的植物降解還有待研究。植物降解抗生素的研究領域還是一個較為新興的領域，研究大多停留在單一植物修復特定污染物的層面上，然而多數已污染的環境中存在多種抗生素，這樣便形成了復合污染的環境。因此，能培育出同時降解多種抗生素的植物的轉基因技術研究多被提及[31]，今后可多加關注此類相關研究。

3 展 望

土壤界面過程的研究涉及土壤學、環境化學、表面化學、微生物學等多個重要學科。土壤界面環境是復雜而多變的，將影響抗生素在界面中的存在形態、生物有效性、擴散、辿移、轉化和代謝等一類環境行為，仍而需要這類研究工作更加深入的開展。

土壤界面過程是地球生態系統中最為關鍵的系統之一，在物質循環和能量轉化等方面起著不可估量的作用。因此，研究吸附解吸、降解等的過程、探討這些影響下的理論，能夠更好的揭示其對外來抗生素的環境行為，幵以此為基礎，更加合理的評價其生態風險和健康風險。

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Research Progress in the Interface Process of Antibiotics Pollution in Soil

XIAO Ming-Yue，CUI Shuang，LI Ping
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Overproduction and high consumption of antibiotics have caused increasingly serious damage to the soil environment, and researchers have paid more attention to the soil environment interface processes. In this paper, adsorption process, desorption process and degradation process of antibiotics in the soil environment interface process were reviewed, while the research direction of the soil environment interface process of antibiotics was suggested and discussed.

Soil environment interface processes; Antibiotics; Adsorption and desorption; Degradation

X 53

A

1671-0460（2014）10-2039-03

國家自然科學基金資助項目(31100375)，遼寧省科學技術計劃資助項目（2012212001）。

2014-03-15

肖明月（1987-），女，遼寧鞍山人，在讀碩士，2014年畢業于遼寧石油化工大學環境工程。E-mail：xmy452009@hotmail.com。

李萍（1961-），女，教授，博士，研究方向：污染土壤修復、水處理、微波化學及腐蝕與防護。E-mail：liping615@163.com。