中空纖維膜萃取-氣相色譜法測定水中有機氯農藥

儲險峰,徐 潔,康長安,馬馳遠,吳小琴 ,董永全

1.江西省環境監測中心站，江西 南昌 330029 2.江西省持久性污染物控制與資源循環利用重點實驗室 南昌航空大學環境與化學工程學院，江西 南昌 330063

有機氯農藥(六六六、滴滴涕、林丹等)曾經大量被使用，由于其理化性質穩定，難以降解，長期殘留在自然水體、土壤和空氣中，能通過生物鏈在人體內蓄積，對生態環境和人體健康造成嚴重危害。因此，準確測定水中有機氯農藥的濃度，對于控制水環境污染，保護人類健康，具有十分重要的意義。

測定有機氯農藥的國標方法[1]為石油醚液-液萃取、濃縮氣相色譜法。該方法中規定使用填充色譜柱，測定靈敏度較低。胡冠九[2]用毛細管柱氣相色譜法測定水中殺蟲劑，提高了方法的靈敏度。王娜[3]等用正己烷液-液萃取，濃縮氣相色譜法測定水中9種有機氯農藥，檢出限低，準確度和精密度高，簡便，適用于批量樣品的分析。

但液-液萃取法存在加標回收率低，操作繁瑣，難以自動操作，且需要使用大量有機溶劑，對環境造成二次污染等缺點。近年來，一些新的樣品前處理方法，如超聲波萃取[4]、中空纖維膜液相微萃取[5-6]、C18固相膜萃取[7-8]等被用于有機氯農藥檢測。由于水中有機氯農藥含量通常較低，大多處于超痕量水平，而儀器檢出限有限，因此通常檢測不出這些物質。

中空纖維膜通過設計特定的流道，讓料液和萃取液分別從中空纖維膜的內腔和殼側流過，兩相在膜孔壁上產生相界面，在相界面上發生萃取，該方法萃取效率高，易于自動連續操作，萃取樣品無需多次轉移，萃取樣方便和分析儀器聯用，正好克服了液-液萃取的某些缺點。

選用疏水的聚丙烯中空纖維膜，封裝成特殊結構的中空纖維膜組件，用于水中有機氯農藥的分離、富集，濃縮后經氣相色譜檢測，探究水中有機氯農藥的新檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

GC7890A-uECD氣相色譜儀(美國)， ND100-2氮氣吹掃儀。

有機氯農藥混合溶液標準物質(標準號：GBW(E)060133，有機氯農藥包括：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P’-DDE、P,P’-DDD、O,P’-DDT、P,P’-DDT，50.0±2% μg/mL，國家標準物質信息中心)。無水硫酸鈉(分析純)，甲苯(分析純)，正己烷(分析純)。去離子水(自制)。聚丙烯中空纖維膜，膜內徑400 μm，膜壁厚100 μm，膜孔徑0.2 μm，孔隙率45%。

1.2 中空纖維膜萃取法前處理樣品

聚丙烯中空纖維膜組件封裝：將一定數量的聚丙烯中空纖維膜用環氧樹脂封裝在不銹鋼膜殼中，制得中空纖維膜組件。中空纖維膜組件兩端為環氧樹脂管板，膜組件內部由殼程和管程兩個流道組成，中空纖維膜的充填率為46.88%。

中空纖維膜萃取前處理樣品：將制備的聚丙烯中空纖維膜組件安裝在如圖1所示的實驗裝置中。分別將一定量的含有機氯農藥的模擬水樣或者實際水樣、萃取液(正己烷)盛裝在料液相儲罐、萃取相儲罐中。同時開啟恒流泵，在泵的作用下，料液從膜組件的左端進入中空纖維膜內腔中，從膜組件右端的環氧管板流出，返回料液瓶中；萃取液從膜組件殼側左端流入，經過膜組件殼程，從殼側右端流出，返回萃取相儲罐。萃取液與料液在聚丙烯中空纖維膜孔壁上形成兩相界面，發生萃取；待萃取完成后，將萃取相儲罐中的萃取液取出，加入一定量的無水硫酸鈉干燥，然后旋轉蒸發、氮吹富集濃縮后，再定容至1 mL，待測。

圖1 中空纖維膜萃取分離富集水中有機氯農藥的實驗裝置圖

1.3 色譜條件

HP-5MS石英毛細管色譜柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)(美國)；柱箱溫度：初始溫度100 ℃保持3 min，以20 ℃/min升溫至190 ℃保持4 min；再以20 ℃/min升溫至200 ℃保持9 min；最后以20 ℃/min升溫至250 ℃保持5 min，共耗時28.5 min。進樣口溫度250 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL，柱流量1 mL/min。載氣為高純He。

1.4 標準曲線的繪制

使用5 μL微量進樣器分別量取濃度為50 μg/mL有機氯農藥標樣(標準號GBW(E)060133)1、2、2、1、2 μL，置于100、100、50、10、10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制得到0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L 5個濃度的含8種有機氯農藥的標準溶液。用微量進樣器取上述5種試樣各1 μL注入氣相色譜儀進行分析，根據分析結果繪制8種有機氯農藥的標準曲線。

1.5 回收率測定

在一定體積的空白水樣中加入體積為V1、濃度為c1的有機氯農藥標準物，按照“1.2”所述樣品分離富集方法，得到體積為V2的分離富集后的樣品，經氣相色譜儀測定得到樣品濃度(c2)。有機氯農藥的回收率(η)按照式(1)計算：

(1)

1.6 實際水樣測定

按照《生活飲用水標準檢驗方法-水樣的采集與保存》(GB/T 5750.2—2006)進行水樣的采集與保存。測定時，取500 mL實際水樣，按照上述標準進行預處理，經預處理后的水樣放入圖1所示的料液相儲罐中，再加入適量的萃取液到萃取相儲罐中，開啟料液和萃取液的恒流泵，進行水樣中目標物的萃取，萃取完成后，萃取液經旋轉蒸發、氮吹富集濃縮后，定容至1 mL，用氣相色譜測定目標物的濃度。

2 結果與討論

2.1 標準曲線方程和相關系數

8種有機氯農藥混合標準溶液的5個不同濃度，用氣相色譜儀分析，得到每種有機氯農藥的標準色譜圖，建立各有機氯農藥的標準曲線，經線性回歸得到各農藥的線性方程及相關系數，如表1所示。由表1可知，相關系數除了O,P’-DDT外(r=0.998 8)，其他均大于0.999 0，表明水中有機氯農藥在0.5～10 μg/L范圍內呈現良好的線性關系。

表1 8種有機氯農藥的保留時間、線性范圍、線性方程、相關系數和標準誤差

注：x為濃度，y為峰面積，單位為μg/L。

2.2 膜萃取法對目標物的回收效果

方法的回收率測定結果如表2所示。

表2 有機氯農藥加標回收率測定結果

從表2可以看出，料液相濃度為2 μg/L，通過膜分離富集后達到783.5～992.6 μg/L，有機氯農藥的富集倍數達到了389～464。氣相色譜的最低檢測限為10 μg/L，可以滿足儀器的檢測要求。在如此高的富集倍數下，還可以降低水樣中有機氯農藥的濃度，從而大大提高樣品中有機氯農藥的最低檢出濃度限值。

該方法對有機氯農藥的回收率較高，對β-六六六、δ-六六六的回收率最高，達到了92%以上。對P,P’-DDE、P,P’-DDD的回收率相對較低，但也達到了77%～79%。對其他4種有機氯農藥(α-六六六、γ-六六六、P,P’-DDT、O,P’-DDT)的回收率為82%～85%之間。說明該樣品前處理的分離富集方法具有較高的分離富集倍數和較高的回收率，重現性較好。

2.3 實際水樣的分析

取500 mL實際水樣，按照《生活飲用水標準檢驗方法-農藥指標》(GB/T 5750.9—2006)進行預處理，后經中空纖維膜連續萃取，分離富集后樣品經濃縮、定容后用氣相色譜測定，8種有機氯農藥(α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、P,P’-DDE、P,P’-DDD、O,P’-DDT、P,P’-DDT)得到了很好的分離，分析譜圖如圖2所示。

1.α-六六六；2.β-六六六；3.γ-六六六；4.δ-六六六；5.P,P’-DDE；6.P,P’-DDD；7. O,P’-DDT；8.P,P’-DDT圖2 氣相色譜法測定水樣中有機氯農藥的色譜圖

根據目標物質的保留時間以及對應的峰面積，由表1標準曲線方程，計算得到實際水樣中的有機氯農藥的濃度(表3)，方法可以滿足實際水樣的分析檢測。

表3 中空纖維膜萃取-氣相色譜法測定實際水樣中有機氯農藥含量 μg/L

3 結論

采用中空纖維膜萃取-氣相色譜聯用的方法可以分析測定水中8種有機氯農藥，標準曲線的線性關系良好，測定結果的加標回收率均比較滿意，對有機氯農藥的回收率達到77%～92%，可以滿足檢測要求。

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