熱脫附進(jìn)樣-氣相色譜法測定空氣中的乙烯和丙烯

趙 倩，錢飛中，朱麗波，陳鐘佺，汪晟樂

寧波市環(huán)境監(jiān)測中心，浙江 寧波 315012

乙烯、丙烯屬于低分子量不飽和脂肪烴，是合成塑料、合成纖維等化工產(chǎn)品的基本原料，具有單純窒息性和較強(qiáng)的麻醉作用[1]，其中乙烯被美國ACGIH列為不可分類的人類致癌物[2]。因兩者在空氣中能與氮的氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生臭氧等二次污染物，是典型的臭氧前驅(qū)物，越來越受到公眾的關(guān)注。中國是僅次于美國的乙烯生產(chǎn)大國[3]，全國各地石化行業(yè)有大量乙烯工程上馬；而丙烯是生產(chǎn)重要化工產(chǎn)品聚丙烯的基本原料；同時機(jī)動車尾氣中也含有乙烯和丙烯成分,并且是大氣反應(yīng)的關(guān)鍵活性物種[4]，引起的環(huán)境污染不容忽視，有廣泛的監(jiān)測需求。

目前國內(nèi)尚未建立空氣中乙烯、丙烯的限值評價標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)，在環(huán)境介質(zhì)中兩者的監(jiān)測報道也較少。乙烯、丙烯的監(jiān)測技術(shù)難點主要在于其沸點極低，分子量小，與空氣中共存的眾多低碳烴類分離困難；同時在環(huán)境空氣中含量低，通常為μg/m3級別，所以尋求富集采樣技術(shù)以及高效分離技術(shù)是解決問題的關(guān)鍵。目前較為常用的檢測方法是氣體直接進(jìn)樣-氣相色譜檢測，檢出限一般為mg/m3級別。楊萬宗等[2]報道的活性炭吸附/熱解吸-氣相色譜法測定工作場所空氣中乙烯和丙烯，雖然采用活性炭富集采樣，但是一級熱脫附之后仍然只有1%的氣體樣品進(jìn)入氣相色譜檢測，最低檢出限仍然是mg/m3級別。美國EPA推薦的TO-l4A，TO-15方法[5-6]檢測大氣中揮發(fā)性有機(jī)物時，在高濃度CO2中，不能將臭氧前體物中的低碳部分完全分離，也未明確涉及到乙烯等低烴的檢測。TO-17方法[7]簡要例舉了低烴采樣時選擇的吸附劑類型，未就檢測方法進(jìn)行詳述。陳洪偉等[8]報道的蘇瑪罐采樣-低溫預(yù)濃縮GC-FID(色譜柱HP-PLOT)檢測方法，由于采用了低溫預(yù)濃縮裝置，對樣品進(jìn)行了濃縮，并且能有效分離低碳，檢出限達(dá)到μg/m3級別，但是需要液氮制冷，采樣需用專用的蘇瑪罐，成本高，操作性不強(qiáng)。

基于TO-17，對吸附劑和色譜柱進(jìn)行了細(xì)化，利用在常溫下對低碳烴類(C2—C4)有較強(qiáng)吸附作用的Carbosieve S-Ⅲ吸附劑采集樣品，再用自動熱脫附儀給吸附管加熱，使其中吸附的目標(biāo)物經(jīng)二級脫附之后，全部進(jìn)入氣相色譜儀分析，采用分離能力較強(qiáng)的HP-PLOT Q色譜柱分離低烴類物質(zhì)。該方法乙烯和丙烯的檢出限可以達(dá)到0.2 μg/m3，具有較高的靈敏度，能滿足環(huán)境空氣中低含量乙烯、丙烯的測定。鑒于乙烯、丙烯在化工領(lǐng)域的大量應(yīng)用，該方法主要對這兩種物質(zhì)進(jìn)行研究，但經(jīng)驗證也可用于乙烷、丙烷、環(huán)丙烷等低分子量烷烴的測定。并且由于標(biāo)氣所限，使用的是混合標(biāo)氣，涉及多種物質(zhì)，同時也證明在方法條件下其余低烴不干擾乙烯、丙烯的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和設(shè)備

氣相色譜儀：Agilent6890N帶FID檢測器。

色譜柱：HP-PLOT Q毛細(xì)管色譜柱，30 m(長)×530 μm(內(nèi)徑)×40 μm(膜厚)。

熱脫附進(jìn)樣裝置：Perkin Elmer Tubo Matrix 650熱脫附進(jìn)樣儀，具備自動二級脫附功能；半導(dǎo)體制冷；毒性空氣污染物冷阱，有碳分子篩成分，用于捕集揮發(fā)性較強(qiáng)的C2—C4。

吸附管老化裝置：溫度在50～400 ℃之間可控，氮氣流速可調(diào)可控。

大氣采樣儀：無油采樣泵，流量范圍0.01～0.1 L/min、0.1～0.5 L/mim，流量穩(wěn)定。

1.2 試劑與材料

濃度分別為乙烯(125.0 mg/m3)、乙炔(116.1 mg/m3)、乙烷(133.9 mg/m3)、丙烯(187.5 mg/m3)、丙烷(196.4 mg/m3)、環(huán)丙烷(187.5 mg/m3)的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，以氮氣為底氣。

吸附管：內(nèi)填Carbosieve S-Ⅲ吸附劑，填充量200 mg。吸附管在使用之前350 ℃老化2 h，以除去雜質(zhì)的干擾。老化后的采樣管兩端立即用聚四氟乙烯帽密封，放在密封袋或保護(hù)管中保存。

Tedlar氣袋：1、3 L。

1.3 樣品采集與保存

吸附管安裝在大氣采樣儀上，以50 mL/min的采氣流量采集45 min，采集標(biāo)態(tài)下氣體的體積為2.25 L，采集結(jié)束后，密封吸附管兩端。樣品采集后盡快分析。

1.4 分析條件

1.4.1 色譜條件

不分流進(jìn)樣，載氣為高純氮氣，載氣流速5.0 mL/min；柱箱起始溫度50 ℃，保持5 min之后以10 ℃/min升溫到150 ℃，再以20 ℃/min升溫到230 ℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；FID檢測器溫度250 ℃。

1.4.2 熱脫附條件

自動熱脫附儀(ATD)與色譜柱直接相連；進(jìn)出口均不分流；載氣流速5.0 mL/min；一級脫附溫度280 ℃，一級脫附時間4.0 min，脫附流量30.0 mL/min；冷阱制冷溫度-5 ℃；升溫速率40 ℃/s，升至二級脫附溫度300 ℃，二級脫附時間3.0 min；六通閥溫度175 ℃；傳輸線溫度175 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

甲烷、乙烯等低分子量氣體在一般色譜柱上的保留能力較差，而PLOT毛細(xì)管色譜柱是基于鍵合的苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)的色譜柱，是分離室溫下氣態(tài)化合物的理想色譜柱，特別是對乙烷、乙烯、乙炔能達(dá)到很好的分離效果。實驗過程中試驗了DB-1、HP-ALS、HP-PLOT Q 3種柱子，DB-1在常溫下對C2以下的烴類分離能力差；HP-ALS對C1—C4各物質(zhì)的分離能力強(qiáng)，但是長時間穩(wěn)定性較差；HP-PLOT Q不僅分離能力強(qiáng)，長時間的穩(wěn)定性也較強(qiáng)，所以HP-PLOT Q適合于乙烯、丙烯等臭氧前驅(qū)物氣體的分析。

2.2 吸附劑的選擇

吸附劑的選擇直接影響采樣效率，常用的吸附劑有TENAX、活性炭、Carbosieve S-Ⅲ等。TENAX在常溫下可以吸附和濃縮C6—C14的烴類化合物，在低溫條件下，TENAX還能吸附C4以下的物質(zhì)，但是需要制冷裝置，操作性不強(qiáng)；活性炭是一類具有很強(qiáng)吸附能力的吸附材料，但是活性炭常常需要溶劑解吸時才能獲得比較高的回收率，熱解吸效果較差；碳分子篩結(jié)構(gòu)的Carbosieve S-Ⅲ吸附劑在常溫下對C2—C4有很好的吸附能力，乙烯、丙烯能被有效地吸附在填料上，常被用來吸附、濃縮永久氣體和較小的碳?xì)浠衔铩?/p>

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與儀器檢出限

配成所需濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體系列：1)取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，用高純氮氣將其稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用氣，其中乙烯、丙烯的濃度分別為1.0、1.5 mg/m3。2)取出2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mL標(biāo)準(zhǔn)使用氣，依次用恒流泵打入空白吸附管，乙烯的絕對量為2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng，丙烯的絕對量為3.0、7.5、15.0、30.0、75.0 ng。根據(jù)所選的分析條件，經(jīng)熱脫附儀二級脫附之后，全部進(jìn)入GC/FID系統(tǒng)分析。以進(jìn)樣的絕對量和色譜峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程及回歸系數(shù)見表1。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和儀器檢出限測定結(jié)果

1.乙烯； 2.乙烷； 3.乙炔； 4.丙烯； 5.丙烷； 6.環(huán)丙烷圖1 乙烯、丙烯色譜圖

儀器檢出限：配置7個低濃度的2.0 ng乙烯、3.0 ng丙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品吸附管進(jìn)行平行測定，計算出相應(yīng)的相對偏差(S,ng)，則最低檢出限為MDL(ng)=3.143S。結(jié)果顯示，乙烯、丙烯的儀器檢出限均為0.5 ng。

2.4 二級脫附與一級脫附的區(qū)別

熱脫附有一級熱脫附、二級熱脫附兩種方式。一級熱脫附是將被測物直接脫附到GC柱上或者脫附到定量容器內(nèi)取部分樣品分析。由于吸附管的管徑較大，一級脫附的加熱速率較慢，脫附流量大，導(dǎo)致脫附體積較大，通常有100 mL左右，直接與GC柱相連，往往產(chǎn)生不同程度峰擴(kuò)展，且不適用于毛細(xì)管柱。如果脫附到容器內(nèi)，取部分氣體進(jìn)樣，則進(jìn)樣量受到限制，靈敏度下降。該方法一級脫附的流量為30 mL/min，脫附時間4 min，脫附體積達(dá)到120 ml。

二級熱脫附是將一級脫附物重新吸附/解吸，被測物經(jīng)一級脫附后進(jìn)入管徑較細(xì)的低溫冷阱中被捕集，采用半導(dǎo)體制冷方式，無需液氮制冷。然后快速加熱冷阱，使其“閃蒸”[9]，以40 ℃/s的升溫速率從-5 ℃低溫升至300 ℃只需8 s，二級脫附流量5 mL/min，脫附時間3 min，脫附體積只有15 ml，可全部進(jìn)樣分析，從而減少了峰擴(kuò)展，改善色譜峰形和提高檢測靈敏度。該方法采用二級熱脫附來提高乙烯、丙烯的檢測靈敏度。

2.5 采樣條件的確定

采樣條件主要包括采樣時間、流量的確定，保證目標(biāo)物能被吸附劑完全吸附。環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T 194—2005)規(guī)定[10]，要獲得小時均值，采樣時間應(yīng)不少于45 min，所以該方法規(guī)定采樣時間為45 min。由于乙烯等C2在吸附劑上的保留性能較C3差，所以較大的采樣流量往往會使吸附管穿透。實驗過程中在多個Tedlar氣袋中配置乙烯、丙烯的量分別為10.0、15.0 ng的混合標(biāo)氣，以200、100、50 mL/min的流量分別串聯(lián)采樣。200 mL/min流量采樣時，85%的乙烯保留在二級吸附管內(nèi)，丙烯在二級吸附管內(nèi)未檢出；100 mL/min流量采樣時，約有16%的乙烯保留在二級吸附管，丙烯在二級吸附管內(nèi)未檢出；而50 mL/min流量采集時，二級吸附管內(nèi)未檢出乙烯、丙烯。所以最終的采樣條件為50 mL/min采集45 min。

2.6 穿透容量的測定

穿透容量是在指定的采樣條件下，考察樣品中目標(biāo)物使吸附劑過載的最大量，即吸附管后部的濃度不能超過樣品濃度的5%，保證采集的樣品不會穿透。具體測定方式：配置一系列較高濃度的混合標(biāo)氣，兩根吸附管串聯(lián)，以50 mL/min的流量采集45 min混合標(biāo)氣。乙烯、丙烯的量分別達(dá)到125、187.5 μg時，二級吸附管中仍無兩者檢出，即乙烯、丙烯在空氣中的濃度達(dá)到55.6、83.3 mg/m3時，按照該方法采樣仍不會穿透。因為環(huán)境空氣中乙烯、丙烯的濃度在μg/m3級別，所以采集環(huán)境氣體時不會穿透。

2.7 方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度

2.7.1 方法檢出限

當(dāng)標(biāo)態(tài)采樣體積為2.25 L時，乙烯、丙烯的方法檢出限等于儀器檢出限除以采樣體積，方法檢出限均為0.2 μg/m3。

2.7.2 精密度測試

在所選定的操作條件下，對低、高濃度的乙烯、丙烯分別重復(fù)測定6次， 所得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.4%～5.5%。結(jié)果顯示，在低濃度和高濃度都具有良好的精密度。

具體結(jié)果見表2。

表2 精密度測定結(jié)果

2.7.3 準(zhǔn)確度測試

加入已知量的目標(biāo)物，測定目標(biāo)物的回收率。配置以氮氣為底氣，乙烯(25.0 ng)、丙烯(37.5 ng)的空白加標(biāo)樣，在與實際樣品相同條件下進(jìn)行采樣。采樣結(jié)束后，按照樣品測定方法進(jìn)行ATD-GC/FID分析，測得加標(biāo)回收率為89.3%～105%。

具體結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

2.8 實際樣品的測定

采集了不同地區(qū)的樣品進(jìn)行測定，其中樣品1為農(nóng)村背景點樣品，樣品2為城市居住區(qū)采集的空氣樣品，樣品3為近化工區(qū)空氣樣品。具體監(jiān)測結(jié)果見表4。

表4 實際樣品中各種物質(zhì)的濃度 μg/m3

3 結(jié)論

Carbosieve S-Ⅲ吸附劑在常溫下能有效吸附環(huán)境空氣中的乙烯、丙烯，采用半導(dǎo)體制冷方式經(jīng)二級熱脫附后的目標(biāo)物全部進(jìn)樣，操作簡單，且比一級熱脫附提高了靈敏度，同時使用HP-PLOT Q色譜柱分離了C3以下各種烴類，達(dá)到了富集和分離的目的。該方法的檢出限為0.2 μg/m3，精密度為4.4%～5.5%，回收率為89.3～105%。靈敏度、準(zhǔn)確度較高，精密度良好，操作方便。實際應(yīng)用證明，該方法能夠滿足大氣樣品中乙烯、丙烯監(jiān)測要求。

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