《地表水環境質量標準》中元素分析方法標準存在的問題及對策

趙小學，張霖琳，成永霞，王玲玲，張建平

1. 濟源市重金屬監測與污染治理重點實驗室，河南 濟源 459000 2. 中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012 3. 河南省環境監測中心, 河南 鄭州 450004

《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)是為保護地表水水質，保障人體健康而制定；在水環境保護標準體系處于核心地位，是環境監測的依據。水環境監測方法標準，是為滿足水環境質量和污染物排放標準實施的需要以及環保執法、環境管理工作等需要而制定的，是實現水環境保護科學管理的技術支撐[1]。

GB 3838—2002元素監測項目有20項，占總項目的18.3%，其中基本項目、補充項目、特定項目各有8、2、10項，主要以金屬元素為主；對每個項目配套相應的分析方法，20個元素項目總共配套了33個分析方法。GB 3838—2002頒布實施以來，在保護地表水質量等方面發揮了舉足輕重的作用，但在執行過程中元素項目存在項目指標涵義不明確、監測分析方法不系統等問題，從而使全程序質量難以得到控制，導致監測結果可比性差，影響了GB 3838—2002的科學性、權威性、嚴肅性。

1 標準中分析方法體系存在的問題

1.1 監測項目概念不明確

GB 3838—2002對鉻特別指出是六價鉻，剩下的19個監測項目沒有明確是總量元素還是可溶性元素，僅列出了對樣品的處理要求：水樣采集后自然沉降30 min，取上層非沉降部分按規定方法進行分析。

2012年2月采集某鎘污染的河流同一個斷面11:00和16:00 2個不同時間的瞬時水樣，采取不過濾直接測定、加酸測定、過0.45 μm膜后直接測定、過膜后加酸測定4種不同的前處理方式。以《水質銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度》(GB/T 7475—1987)為分析方法，在不同的實驗室分別采用不同型號石墨爐原子吸收法測定樣品中的鎘，監測結果見表1，直接加酸大于不過膜不加酸的結果，過膜加酸大于過膜不加酸結果。

表1 不同處理方式下斷面水樣鎘的測定結果 mg/L

以金屬元素為例，其總量是指不經過濾的水樣經消解后測得的金屬含量，是可溶性金屬與不可溶性金屬之和，它包括懸浮態、溶解態的有機和無機化合物中的元素含量[2]；按照GB/T 7475—1987，金屬總量是指未經過濾、經強烈消解后測得的金屬濃度，或樣品中溶解和懸浮的2個部分金屬濃度的總量。根據元素總量的定義，顯然元素的總量肯定不會低于元素的可溶態。根據EPA 200.7—200.9，測定溶解態的元素樣品，需要在采樣后立即或盡快過0.45 μm的濾膜，加入適量(1+1)硝酸控制pH小于2，應先過0.45 μm的濾膜，否則酸化可以使樣品中的膠狀組分或者固體溶解出待測元素；而分析總量的水樣，消解前不要預過濾。GB 3838—2002因沒有對待測元素是總量還是可溶態進行明確說明，導致樣品處理措施不一，結果差異較大。

1.2 監測項目選配分析方法不成體系

1.2.1 標準限值和相應的監測分析方法不合理

GB 3838—2002中銅、鋅、汞、鎘、鉛等5種元素選配的7種分析方法的檢出限等于甚至大于最佳水質對應的標準限值(見表2)。因此，按照選配的監測分析方法，基本項目銅、鋅、汞、鎘、鉛根本無法滿足Ⅰ類地表水監測要求，即20%的元素項目所配套的監測分析方法無法運用到地表水監測工作。考慮到檢出限只能粗略地表征體系性能,僅是一種定性的判斷依據,通常不能用于真實分析，按照公認的方法測定下限取10倍的方法檢出限[3-4]，則有更多的元素無法監測，詳見表3，涵蓋15個元素項目23種分析方法。GB 3838—2002中所有金屬的8個基本項目和2個補充項目以及50%的特定項目的23種監測分析方法都無法滿足Ⅰ類地表水限值的監測要求。

表2 檢出限不低于監測項目的限值 mg/L

注：限值對應于《地表水環境質量標準》最佳水質的限值，下同。

1.2.2 分析方法之間相互矛盾

同一元素項目分析方法之間相互矛盾的地方主要體現在分析方法對應的元素形態上，這也是分析項目概念不明確的衍生問題，見表4。以基本項目硒為例，根據標準《水質 硒的測定 2，3-二氨基萘熒光法》(GB 11902—1989)，2，3-二氨基萘熒光法只能與有選擇的與四價硒離子結合，形成被環己烷萃取的綠色熒光物質4，5-苯并胚硒腦，因此該方法分析的水中硒為四價硒；而根據標準《水質 硒的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 15505—1987)，該方法分析的為溶解態硒或總量硒。

表3 部分元素項目的限值和分析方法的檢出限 mg/L

表4 部分元素項目分析方法對應的分析形態

1.2.3 分析方法發展落后

分析方法落后主要表現在3個方面：一是分析方法更新滯后。GB 3838—2002自2002年6月1日實施以來，20個元素項目只進行了6個項目9個分析方法的更新或制定，分析方法更新率不足30%，約70%的分析方法沒有結合當今儀器技術的革新而修訂，導致部分項目仍然沿用30多年前的分析方法。二是分析手段落后。自動化程度高、靈敏度高的儀器(如ICP-AES，ICP-MS)尚未建立標準分析方法，導致部分分析手段還停留在20世紀80年代的水平。三是分析方法煩瑣。部分項目(如硼)采用的顯色反應分光光度法，顯色反應的特異性較差，加上質量控制標準嚴格，需要濃縮富集、萃取等煩瑣的方式進行測定，準確性難以得到保證[6]。GB 3838—2002中20個元素項目的樣品的采集、保存、前處理及分析方法都不完全一致，配齊所有項目所需的試劑、儀器、人員等耗人耗財，給現場樣品的采集和實驗室分析帶來很大的麻煩，不利于監測項目的開展和GB 3838—2002的執行[7]。

1.3 監測分析方法存在的其他問題

1.3.1 部分監測分析方法無來源

該標準的表3集中式生活飲用水地表水源地補充項目標準限值和表5補充項目分析方法中, 大量引用了《生活飲用水衛生規范》[8]。《生活飲用水衛生規范》并沒有列出監測分析方法，只是在第6部分“水質監測”的“6.1水質檢測方法”中規定，應符合《生活飲用水衛生檢驗方法》(GB 5750—1985)[該標準已經被《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)取代]。

表5 GB 3838—2002中元素項目的被更新或制定的方法

GB 5750—1985中有11項為元素項目：包括《地表水環境質量標準》中全部的基本項目和補充項目及銀，即特定項目中的10個元素在《生活飲用水衛生檢驗方法》沒有涉及，更不可能有相應的檢驗分析方法；GB 5749—2006實施后，GB 3838—2002中的特定項目才有了相應的配套分析方法。

1.3.2 監測分析標準國際化程度較低

日本和歐盟在建立監測分析方法時，往往直接把ISO、CEN等標準化組織的方法轉化為國內標準，提高了標準的制定效率和監測結果的國際認可度[1,9]。目前，ISO、CEN、EPA等方法在我國水環境質量監測方法體系處于等效方法層面，作為國家標準或行業標準分析方法和統一分析方法的補充，導致國際標準方法的轉化率低。

2 標準中分析方法體系改進措施

2.1 明確監測項目相關規范

要明確GB 3838—2002中的元素限值內涵概念究竟為總量、可回收態總量，還是溶解態。如果是溶解態，就要針對某個元素項目，確定是幾價的離子態。在明確元素涵義后，規范各種概念所采取的現場采樣方法，是先沉淀還是先過濾，或是先加保存劑。如果水樣需要加固定劑，要明確加多少量、加到什么程度。總之，要加強水環境監測方法體系中樣品采集、現場處理、保存、實驗室前處理及分析、QA/QC體系等規范的制定和統一。

2.2 完善監測分析方法體系

根據監測項目的概念及限值，結合環境管理需要和分析儀器進展，嚴格按照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)建立相應的分析方法，完善水環境監測方法標準體系。

參考歐洲、美國、日本經驗，結合我國水環境監測實際，吸納和利用EPA、ISO、CEN等標準方法，融入我國的水環境監測方法體系。大力推廣新儀器技術標準化，及時更行標準，將同時能測定多種元素、靈敏度較高、選擇性好的ICP、ICP-MS等儀器技術應用到水環境標準體系制定中，從而節省人力和時間。強化自動連續監測技術研究，以使GB 3838—2002的項目能實現自動監測，以及時、準確的掌握各監測因子的動態狀況和變化趨勢。

3 結語

1)《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)有20個元素項目33個選配分析方法，主要存在項目限值指標概念不明確，沒有從采樣到分析一整套系列規范；同時部分選配的分析方法存在檢出限過高、技術落后等問題，導致監測結果可比較性差，不利于GB 3838—2002的執行。

2)為了保證GB 3838—2002科學性、權威性，一方面要加強水環境監測方法體系中樣品采集、現場處理、保存、實驗室前處理及分析、QA/QC體系等規范的制定和統一；另一方面，要吸收國際通過的標準方法和先進儀器分析技術，及時、高效的更新和制定既適合我國，也符合國際慣例的監測方法。

[1] 張曉玲，鄧力，孫靜．我國水環境監測方法標準技術體系研究[J]．安徽農業科學，2012, 40(9)：5 521-5 523．

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[3] 田強兵．分析化學中檢出限和測定下限的討論[J]．化學分析計量，2007, 16(3)：27, 37．

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[5] 原國家環保局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法(第三版).北京：中國環境科學出版社，1989.

[6] 楊麗莉，胡恩宇，王美飛，等．地表水特定項目優化檢測技術研究[J]．中國環境監測，2011, 27(10)：23-29．

[7] 胡冠九．我國環境監測技術存在的問題及對策[J]．環境監測管理與技術，2007, 19(4)：1-3．

[8] 汪志國，齊文啟． 我國現行水環境標準中存在問題淺析[J]．中國環境監測，2006, 22(6)：25-28．

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