PM2.5手工監測技術要點探討

王曉彥，杜 麗，李健軍，李 鋼，鄭皓皓，王 瑋，解淑艷，汪 巍

1.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012 2.石家莊市環境監測中心，河北 石家莊 050022

近年來，灰霾天氣在我國京津冀、長三角、珠三角等重點區域頻繁出現[1-3]。國內外研究結果表明，細顆粒物(PM2.5)是引發灰霾、造成大氣能見度下降的重要原因[4-8]。在公眾對改善環境空氣質量迫切需求的推動下，環保部于2012年初頒布的《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)首次將PM2.5納入基本監測項目[9]。

為應對在全國范圍內推廣PM2.5監測的迫切形勢，首先需檢驗不同方法原理的PM2.5自動監測儀在我國環境空氣質量監測中的適用性。從2011年底開始，中國環境監測總站采用國際通用的測試評估方法，開展PM2.5手工監測和自動監測方法的比對測試。測試中以經典的手工監測法為基準，完成了全年4個季度約150 d的階段性PM2.5手工監測，期間積累了較豐富的手工監測實際操作經驗。該文以長期、全面、系統的PM2.5手工監測實踐經驗為基礎，對PM2.5手工監測法的全過程各環節的監測技術要點進行了總結和探討。

1 手工監測法基本原理

我國于2011年發布了用于指導大氣顆粒物手工監測的環境標準《環境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)，該標準中對PM10和PM2.5手工監測的方法原理、儀器設備、樣品采集和分析步驟、質量控制和質量保證等均做出了詳細規定，是國內開展PM2.5手工監測的標準性依據。

PM2.5手工監測以重量法為基本原理，即通過具有一定切割特性的采樣器，以恒定流量抽取定量體積的環境空氣，使環境空氣中PM2.5被截留在已知質量的空白濾膜上，根據采樣前后濾膜的質量差和采樣體積，計算出空氣中的PM2.5濃度[10]。手工監測的主要步驟包括采樣準備、采樣過程、樣品測定和結果計算，具體如圖1所示。

圖1 PM2.5手工監測法的全過程示意圖

采樣準備環節的重點是空白膜的平衡和稱重，當濾膜用于顆粒物成分分析時，在平衡和稱重之前還需對空白膜進行前處理以去除雜質影響。其中，空白膜應在恒溫恒濕環境中平衡24 h，其質量為平衡后間隔1 h的2次稱重平均值。

在采樣環節需注意各項操作的質量控制和質量保證。某階段采樣開始前，需對采樣器進行流量校準和采樣頭清洗，同時設置每日的采樣時段。采樣前后分別放置空白膜和取出采樣膜時，需妥善保存濾膜以防沙防塵。

在樣品測定環節，與空白膜平衡和稱重環境條件一致，采樣膜需平衡24 h，再間隔1 h進行2次稱重，獲得采樣后濾膜質量。

重量法是國內外大氣顆粒物濃度監測的經典方法，測定的是顆粒物的絕對質量濃度，原理簡單，測定數據可靠，測量不受顆粒物形狀、大小、顏色等因素的影響[11]；但測定過程操作煩瑣、采樣周期長、監測數據時間分辨率較低，且由于采樣和平衡時間較長，監測結果有明顯的滯后性。

2 PM2.5手工監測法的監測技術要點

2.1 手工監測采樣器的使用

在2013年4個季度的PM2.5手工監測中，采用了國內外多種型號的PM2.5手工監測采樣器(見表1)，其中以3臺美國Partisol 2000i型單通道標準流量(16.7 L/min)PM2.5手工采樣器的監測結果平均值作為自動監測儀比對的基準值。其中，手工采樣器使用中的操作要點主要包括采樣時段的設置、超負荷斷電保護機制、采樣系統的氣密性和濾膜表面的均勻性等。

表1 主要采用的PM2.5手工采樣器

2.1.1 合理設置采樣時段

手工監測的采樣時段一般設定為24 h，即日均濃度，但對技術人員的操作熟練度要求較高；也可根據當地的空氣污染狀況、稱重天平精度要求、采樣器流量大小等因素適當延長或縮短采樣時段。比對測試中手工監測采樣時段設定為上午10:00至次日上午9:00，即以23 h代表日均值時段，期間空余的1 h用于采樣濾膜更換、適時的流量校準和采樣頭清洗等操作。

2.1.2 濾膜超負荷斷電保護機制

一些進口的PM2.5手工采樣器設置的采樣濾膜負荷上限較低，在我國實際應用時，尤其在空氣污染嚴重的情況下，采樣器會因為濾膜超負荷而啟動斷電保護機制，提前結束采樣，這種現象在使用Teflon濾膜采樣時更易發生。此時應特別記錄當天的采樣時段，判斷監測結果是否有效。

2.1.3 采樣系統的氣密性

手工監測采樣器抽氣流量較大，在氣流壓力下，濾膜膜托邊緣的緊密程度直接影響著采樣系統的氣密性。監測中曾發現，由于膜托邊緣未壓實而導致采樣濾膜顆粒物覆蓋表面的邊緣不清晰，有漏氣的趨勢。因此在更換空白濾膜時，必須將夾有空白濾膜的膜托邊緣壓緊壓實。此外，也應注意整個采樣系統的氣密性，防止大氣顆粒物從采樣頭之外的其他部位進入采樣系統而使粗顆粒物沉積在濾膜上。

2.1.4 采樣濾膜表面的均勻性

手工監測采樣器以一定流量抽取環境空氣，一些采樣器抽氣氣流橫截面的流量可能并不完全一致，使得采樣濾膜上采集的顆粒物分布不均勻。監測中，某型號采樣器采集的濾膜表面上顆粒物分布呈現中心厚、邊緣薄的狀態。此類濾膜會影響顆粒物成分分析的準確性。

2.2 空白濾膜選擇和前處理技術

PM2.5手工監測法中最常用的2種濾膜是Teflon濾膜和石英濾膜。在PM2.5質量濃度監測中，根據國內外監測經驗，應優先選用對PM2.5影響小的Teflon濾膜。但在以成分分析為目的的PM2.5監測中，應根據所需分析的成分而選擇濾膜的種類。2種濾膜的特點及前處理技術要求詳見表2[12-14]。

總是到了社會思變的時候，那些有前瞻力的人在苦悶的現實中四處碰壁后，他們渴望一把火燒掉陳腐，再塑新世界。今天的我們自然知道，六十年前這把火已經燒得干凈了；可是今天的我們也要知道，如果不能以史為鑒吸取教訓，自然會有新的火出現。

表2 2種濾膜的特點及前處理技術要求

用于成分分析的空白濾膜在采樣之前需進行一定的前處理，以去除濾膜上對成分分析對象有干擾的雜質；濾膜種類不同，前處理的要求也有所區別。空白濾膜的前處理過程需進行詳細的過程記錄，包括濾膜種類、濾膜編號、烘焙溫度和時長、前處理日期和時間等，便于后期信息查詢。

2.3 濾膜更換和采樣技術

2.3.1 使用2套膜托提高換膜效率

每臺手工采樣器應至少配備2套膜托，一套膜托在用于采樣的同時，另一套可提前放置空白濾膜以備用。在取出已采樣膜托后，可直接將放置空白膜的另一套膜托安置于采樣器內。一方面可以節省換膜時間，省去現場拆卸膜托、更換濾膜的操作，提高換膜效率；另一方面，空白膜的安裝和采樣膜的取出均可在室內進行，能夠避免外界風沙、雨雪等對濾膜的影響。

2.3.2 填寫存放濾膜的膜盒標簽

采樣濾膜是手工監測法獲得PM2.5質量濃度的關鍵，必須進行詳細的過程記錄。因此需在存放濾膜的膜盒表面粘貼標簽，對必要的濾膜使用信息進行標注，以直觀地了解該濾膜的采樣過程，并保證濾膜和膜盒一一對應。監測中，在濾膜膜盒的標簽上標注了采樣器編號、濾膜種類及編號、采樣日期、采樣天數等信息。

2.3.3 記錄能見度和氣象要素

監測中，每天上午更換濾膜的同時，朝同一個方向拍攝照片，以形象直觀地反映當前大氣能見度，并記錄此時能見度儀讀數以及環境溫度、大氣相對濕度、風向、風速、氣壓等氣象因素的數值，便于進行空氣質量狀況和變化趨勢分析，圖2是2012年5月30日至6月2日北京大氣典型污染過程的能見度記錄，手工監測法測得的PM2.5日均質量濃度從32 μg/m3逐漸增至154 μg/m3，而能見度由35 245 m降至1 989 m。

圖2 典型污染過程的大氣能見度圖像記錄

2.3.4 詳細記錄采樣過程基本信息

手工監測時應填寫詳細的記錄表格，對采樣全過程相關的基本信息進行詳細記錄，如手工監測采樣器型號、采樣開始和結束日期及時間、采樣流量、采樣體積、采樣濾膜編號、天氣狀況、操作技術人員等信息。同時需注意采樣器顯示的體積和流量是否屬于標準狀態(101.325 kPa，273.15 K)，必要時應進行換算。

2.4 濾膜平衡和稱重的環境條件及影響因素

2.4.1 濾膜平衡和稱量的環境條件

《環境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)規定在恒溫恒濕條件下對濾膜進行平衡和稱重，溫度恒定在15～30 ℃中任何一個值，相對濕度為45%～55%[10]。在實際監測中，主要通過以下3種方式來實現或基本達到恒溫恒濕的環境條件要求：參考HJ 618—2011使用恒溫恒濕箱對濾膜進行充分平衡；在整體環境恒溫恒濕的天平室內進行濾膜平衡操作，并使用更高精度的分析天平稱量；在普通天平室內將濾膜放置于干燥器內平衡，通過空調控制室內溫度，并避免室內溫度和濕度在短時間內發生劇烈變化，該方法是目前國內普通實驗條件下的常用方法，基本可以滿足手工監測對環境條件的要求。

2.4.2 濾膜平衡和稱量技術

在HJ 618—2011中規定，將濾膜在恒溫恒濕條件下平衡24 h后，使用感量為0.1 mg或0.01 mg的分析天平稱重，若間隔1 h的2次稱重結果之差分別小于0.4 mg或0.04 mg，則為滿足恒重要求[10]。在實際監測過程中，平衡時間有時需要延長，如在重慶市夏季PM2.5手工監測中，由于大氣相對濕度較高導致采樣濾膜濕氣較重，24 h平衡無法達到恒重要求，因此將濾膜平衡時間延長為48 h。

為使濾膜充分平衡，需將其放置在對應的膜盒內，敞開均勻排列在恒溫恒濕天平室的平衡臺、普通天平室的恒溫恒濕箱或干燥器內。空白濾膜在稱量完成后，用膜盒蓋好，放于密封盒內于常溫下保存備用；采樣濾膜稱量后，用膜盒封存并放于密封盒內，在4 ℃條件下冷藏保存至顆粒物成分分析。

在普通天平室內稱量濾膜時，為防止分析天平內外空氣相對濕度差異過大，不建議在天平內部放置干燥劑，目的是減少空氣中水分對處于傳遞過程中的濾膜的影響，同時縮短濾膜稱量時的平衡時間。此外，在稱量前使濾膜經過去靜電裝置，可降低靜電吸附作用對濾膜稱重的影響。

2.4.3 溫度和濕度變化對濾膜稱重的影響

天平室內短時間或長時間的溫度和濕度變化都會對稱重產生影響。稱重過程中發現，短時間內溫度和濕度的改變，如天平室空調突然打開或關閉后，稱量時的平衡時間會延長；或在大氣相對濕度較高的天氣下，濾膜在天平稱量的同時會因持續吸濕而使讀數不斷上升，這種現象在使用十萬分之一天平稱量90 mm直徑的石英采樣濾膜時較為嚴重，濾膜在天平內需放置約1 h后讀數才會穩定。

長時間內的溫度和濕度變化對石英濾膜重量的影響顯著。如表3所示，經過相同前處理和平衡操作的同一批空白石英濾膜，在夏季高溫高濕(24.5 ℃，55%)條件下的稱量結果，相比于春季(18 ℃，45%)時的稱量結果平均增重0.38 mg，增幅為0.252%，折算成PM2.5質量濃度為18.1 μg/m3，相當于PM2.5一級日均質量濃度限值的一半。如果在夏季直接使用春季稱量的空白濾膜初始重量參與計算，會對PM2.5質量濃度監測結果造成明顯的正誤差。因此，建議空白濾膜稱重后在一周內盡快使用。此外，相對于溫度，相對濕度對濾膜稱量的影響更大。

表3 空白石英濾膜重量受長時間溫度和濕度變化的影響

2.5 質量保證和質量控制技術

定期檢查和校準采樣流量。手工采樣器的流量對大氣顆粒物監測結果有直接的影響，穩定的流量是獲得準確監測數據的必要條件，定期對采樣器進行流量檢查和校準是手工監測質量控制和質量保證的重要措施。按照《環境空氣質量手工監測技術規范》(HJ/T 194—2005)的相關要求，需定期對手采樣器進行氣密性和流量檢查，必要時及時進行流量校準[15]。

定期清洗顆粒物采樣頭。采樣器經長時間采樣后，采樣頭內會積累粗顆粒。如不及時清洗，粗顆?？赡軙俅螒腋《M入采樣管，從而產生測量誤差。在清洗采樣頭時，應將其拆卸成盡可能多的部件，用清水逐一沖洗并擦拭干凈，晾干后再組裝繼續使用。采樣頭的清洗頻率，可根據當地的空氣污染狀況而定，如在連續大風或持續污染天氣后要及時清洗采樣頭。此外，根據采樣器的維護要求，在采樣頭的撞擊板和O圈上適時涂抹硅酮樹脂或凡士林，以增強其對大顆粒的粘附性和采樣系統的氣密性。

特殊天氣后及時檢查采樣器。手工監測過程中可能會遇到大風、沙塵和雨雪等特殊天氣，在出現以上天氣現象后，應及時對手工采樣器進行全面檢查并采取相應的保護措施。如雨雪天氣后檢查電源接觸點是否因淋濕而漏電，采樣器內部是否進水，大風天后采樣膜上是否出現大顆粒，大風和沙塵天氣后及時清洗采樣頭等。

明確分工以減少人員誤差。PM2.5手工監測中濾膜的前處理、平衡、濾膜更換、稱重等各環節都可能帶來人員誤差，因此需對各環節設定明確的人員分工，以降低因操作人員不同而帶來的人員誤差。

加強采樣器電源保護措施。在室外放置的手工采樣器，電源接觸點會直接暴露在空氣中，很可能在降水時因電源接觸點被淋濕而發生短路，導致采樣器停止工作，甚至對采樣器造成損壞，有必要對電源接觸點進行隔水保護。實際監測中，使用密封盒等將外接電源插座嚴密包裹，同時在采樣器的電源接口周圍粘貼膠帶或涂抹膠體以隔絕降水。

3 結論

手工監測(重量法)作為國際上測定環境空氣PM2.5質量濃度的標準方法，是一個精細的監測過程，每個環節都影響著監測結果的準確性?？傉颈葘y試中以《環境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》為依據開展PM2.5手工監測，通過對各環節的實際操作，在PM2.5手工監測采樣器的使用、空白濾膜種類的選擇及前處理、濾膜更換、平衡及稱重、質量保證和質量控制等方面積累了一定的實踐經驗，總結探討了PM2.5手工監測法的技術要點，以期為各地開展PM2.5手工監測提供技術參考。

[1] 徐梅,朱玉強,余文韜.天津地區灰霾特征初步研究.過程工程學報,2006,6(增刊2):127-132.

[2] 吳兌,畢雪巖,鄧雪嬌,等.珠江三角洲大氣灰霾導致能見度下降問題研究[J].氣象學報,2006,64(4):510-517.

[3] 童堯青,銀燕,錢凌,等.南京地區霾天氣特征分析[J].中國環境科學,2007,27(5): 584-588.

[4] Sloane C S , Watson J G, Chow J C，et al. Size segregate fine particle measurements by chemical species and their impact on visibility impairment in Denver[J].Atmospheric Environment, 1991,25:1 013-1 024.

[5] 宋宇,唐孝炎,方晨,等.北京市能見度下降與顆粒物污染的關系[J].環境科學學報,2003, 23(4) :468-471.

[6] 白志鵬,董海燕,蔡斌彬,等.灰霾與能見度研究進展[J].過程工程學報,2006,6(增刊2):36-41.

[7] 梁明易,董林,陶俊.廣州冬季霾天氣大氣PM2.5污染特征分析[J].環境科學,2007,23(5):52-54.

[8] 楊軍,牛忠清,石春娥,等.南京冬季霧霾過程中氣溶膠粒子的微物理特征.環境科學, 2010, 31(7):1 425-1 431.

[9] GB 3095—2012 環境空氣質量標準[S].

[10] HJ 618—2011 環境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法[S].

[11] 楊書申,邵龍義,龔鐵強,等.大氣顆粒物濃度檢測技術及其發展[J].北京工業職業技術學院學報,2005,4(1): 36-39.

[12] EPA/625/R-96/010a Compendium method IO-3.1 Selection, preparation and extraction of filter material[S].

[13] 胡敏,何凌燕,黃曉鋒,等.北京大氣細粒子和超細粒子理化特征、來源及形成機制[M].北京：科學出版社, 2009:59-60.

[14] 杜青,張予燕,任蘭.南京城市西區環境空氣PM2.5中微量元素質量分布.環境監測科技新進展：第十次全國環境監測學術論文集.北京：化學工業出版社，2011:811-813.

[15] HJ/T 194—2005 環境空氣質量手工監測技術規范[S].