薄膜用LLDPE樹脂QLLF30的開發

陳 寧，高凌雁 ，信 強

（1.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司塑料廠，山東省淄博市 255400；2.中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院，山東省淄博市 255400）

近幾年，我國幾套線型低密度聚乙烯（LLDPE）裝置先后采用了冷凝態技術，擴大了裝置的生產能力。目前，國內主要采用硅膠負載型催化劑（簡稱M催化劑）生產LLDPE，生產負荷提高后，催化劑停留時間相應縮短，催化劑活性降低，LLDPE灰分增加[1]，導致薄膜光學性能差、強度低等問題。顯然傳統的M催化劑已不能適應冷凝態技術的要求，而漿液催化劑本身具有的優良性能，與冷凝態技術結合應用，可實現兩者的優勢互補，成為改進聚乙烯氣相流化床工藝的發展方向[2-3]。中國石油化工股份有限公司齊魯分公司（簡稱齊魯石化公司）采用漿液催化劑與冷凝態技術相結合，開發了具有優異光學性能和加工性能的薄膜用LLDPE QLLF30，并與用M催化劑生產的LLDPE DFDA7042的性能進行了對比。

1 QLLF30的開發

1.1 裝置改造

漿液催化劑與M催化劑狀態不同，以前的催化劑加料器適用于粉料加料，所以需增加漿液催化劑加料系統，主要由攪拌罐、攪拌器、螺桿加料泵、催化劑流量控制系統、吹掃氮氣流量控制系統、泵出口壓力保護系統、電伴熱系統組成。為適應漿液催化劑的加料需求，還配備了暖房、兩臺滾筒器、防爆電子秤、安裝在反應器上特制的注射模塊（帶進口三通閥和支撐套管）等設施。

1.2 催化劑的切換

1.2.1 M催化劑切換漿液催化劑

催化劑切換采取逐步切換的原則，當M催化劑切換漿液催化劑時，根據兩種催化劑不同活性，一邊降低M催化劑濃度，一邊適當提升漿液催化劑濃度。在此過程中應注意，由于漿液催化劑的引發時間只有5 min，而M催化劑引發時間達15～20 min，兩者相差很大，所以切換催化劑時，要先調節M催化劑的加入量再調節漿液催化劑加入量，以保證反應溫度和生產負荷的平穩。

1.2.2 漿液催化劑切換M催化劑

漿液催化劑切換M催化劑時，需要預先提高助催化劑三乙基鋁（TEAL）的濃度。使用漿液催化劑時TEAL的濃度要遠低于用M催化劑，所以在回切至M催化劑時，如果不預先調節TEAL濃度，則會由于TEAL濃度太低造成M催化劑的活性發揮不出來，容易誤判為催化劑不足，而繼續補充M催化劑就會導致催化劑過量，這時再補充TEAL會導致反應器飛溫，甚至造成更嚴重的后果。

切換過程中，由于組分的變化，表觀流化氣速隨之變化，容易造成細粉夾帶和影響分布板的正常運行。因此，應注意觀察分布板及冷卻器壓差的變化，根據壓差變化調節循環氣量，若壓差未上漲，維持原有導向葉輪開度，若壓差增加，降低導向葉輪開度，保持壓差穩定。

1.3 反應溫度的調節

漿液催化劑較M催化劑活性高、引發時間短、反應溫度波動大，要求操作人員對溫度的走勢及比例、微分、積分控制參數的調節要有很好的預判，必要時可根據反應器內部溫度、反應器入口溫度和調溫水系統冷熱水閥開度，選準時機適當手動調節。同時根據熔體流動速率與密度的變化及時調節H2、1-丁烯用量，保證產品質量；并及時調節催化劑用量，以保證反應溫度的平穩。

反應溫度波動較大時，應減少催化劑加入量，降低生產負荷，控制反應器入口溫度及內部溫度，如果反應過于劇烈，通過自動控制加入少量終止劑，避免溫度過高導致反應器內結塊甚至暴聚。

1.4 靜電問題

反應器內靜電的大小是影響流化床反應器穩定運行的重要因素，靜電波動大，易使床層產生結片、結塊，流化效果變差，不能保證生產長周期運行。流化床是否產生靜電與原料雜質含量、樹脂細粉含量、TEAL含量有關。使用固體M型催化劑時，LLDPE細粉含量多、TEAL濃度高，造成反應器內靜電波動大，嚴重影響流化床的穩定操作；使用漿液催化劑時，LLDPE細粉含量少、TEAL濃度低、催化劑氫調敏感性好，靜電變化小。在生產中若出現靜電波動，則需要穩定操作，必要時根據靜電情況進行注水、注醇操作。

1.5 反應工藝參數

從表1看出：兩種催化劑在生產中需要的TEAL用量不同，使用M催化劑時TEAL用量≥320 μg/g，而使用漿液催化劑時，TEAL用量≤170 μg/g，降低了TEAL消耗，節約了成本。

表1 反應工藝參數Tab.1 Process parameters of the production

1.6 產品粒徑分布

從表2看出：QLLF30細粉（≤0.250 mm）質量分數為9.88%，而用M催化劑生產的DFDA7042細粉質量分數為15.27%。QLLF30和DFDA7042的平均粒徑分別為1.09，1.01mm。生產過程中，細粉含量少可降低循環氣的夾帶，從而減少分布板、壓縮機入口篩網的堵塞和反應器內的靜電，有利于裝置的長周期運行。

表2 QLLF30和DFDA7042的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of QLLF30 and DFDA7042

1.7 產品灰分

與M催化劑相比，漿液催化劑的活性更高，體現在樹脂指標上主要為灰分降低。灰分的主要來源為聚合過程中催化劑的殘留物和后期添加的碳酸鈣、滑石粉等含金屬元素的助劑。在不添加助劑的情況下，樹脂灰分的大小可以用來間接評價催化劑活性的高低。通過熱重法在600℃灼燒測定QLLF30的殘留物質量分數為0.140 8%，DFDA7042的為20.221 7%。QLLF30殘留物含量低于DFDA7042，說明漿液催化劑的活性高于M催化劑。同時，樹脂灼燒殘留物的減少也有利于提高產品的光學性能。

2 產品的性能

2.1 樹脂常規性能

從表3看出： QLLF30與DFDA7042的常規性能差別不大。

表3 QLLF30和DFDA7042的常規性能Tab.3 Typical basic properties of QLLF30 and DFDA7042

2.2 薄膜性能

從表4看出： QLLF30與DFDA7042的力學性能相當，所制薄膜的光學性能有較大改善，霧度降低約20.6%，清晰度提高了約9.6%。

表4 用QLLF30和DFDA7042制備的薄膜性能Tab.4 Properties of films made of QLLF30 and DFDA7042

3 結論

a）漿液催化劑與冷凝態技術相結合，成功開發了光學性能優異的薄膜用LLDPE QLLF30。

b）生產及切換過程中需要注意兩種催化劑引發時間的不同和調節的先后順序、TEAL用量、分布板壓差、反應溫度的平穩和靜電問題。

c）漿液催化劑比M催化劑活性高、引發時間短、TEAL的消耗少，所制LLDPE的細粉含量少，既降低了生產成本也有利于裝置的長周期運行。

d）用QLLF30制備的薄膜在保留DFDA7042優良力學性能的基礎上，光學性能有較大改善。

[1] 曾芳勇，趙建青，楊平身，等. 線型低密度聚乙烯薄膜透光性的研究［J］. 石油化工，2006，35（8）：770-773.

[2] 楊平身，曾芳勇. 國產聚乙烯漿液催化劑工業應用［J］.合成樹脂及塑料，2004，21（3）： 29-32.

[3] 陳玉龍. 漿液催化劑在聚乙烯冷凝模式下應用的優勢［J］.石化技術與應用，2009，27（6）： 544-547.