電化學(xué)腐蝕制備原子力顯微鏡探針

李英姿，李 進(jìn)，錢建強(qiáng)，李 華

(1.北京航空航天大學(xué) 物理科學(xué)與核能工程學(xué)院，北京 100191;2.北京航空航天大學(xué) 微納測(cè)控與低維物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)通過(guò)監(jiān)測(cè)待測(cè)樣品表面和一個(gè)微型力敏感元件之間的極微弱的原子間作用力來(lái)研究物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)[1]。根據(jù)探針與樣品之間間距的不同，原子力可以是引力或斥力[2]。作為掃描探針顯微鏡(scanning probe microscopy)家族的一員，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，原子力顯微鏡已經(jīng)從剛開(kāi)始橫向分辨率30 ?發(fā)展到納米級(jí)分辨率。AFM的分辨率主要受到針尖尖端的曲率半徑以及結(jié)構(gòu)形狀的影響，高質(zhì)量的針尖是開(kāi)展AFM技術(shù)研究的前提，探針技術(shù)的研究也成為人們關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。

我校已開(kāi)設(shè)一系列AFM的物理實(shí)驗(yàn)課，實(shí)驗(yàn)中需要消耗大量探針，實(shí)驗(yàn)成本較高。因此，本文開(kāi)發(fā)了一套電化學(xué)腐蝕探針的工藝方法，制作出的探針不僅在結(jié)構(gòu)和性能上能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，極大地降低了實(shí)驗(yàn)成本，而且可操作性高，適合學(xué)生實(shí)驗(yàn)。學(xué)生在制作探針的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中能深刻理解探針與檢測(cè)表面相互作用過(guò)程，有助于學(xué)生理解原子力顯微鏡的工作原理。

1 原子力顯微鏡探針的制作要求

制作AFM探針通常要求：(1)足夠尖銳，即針尖尖端圓弧半徑小，有時(shí)甚至希望達(dá)到原子、分子量級(jí),以適應(yīng)高分辨成像要求；(2)探針材料、結(jié)構(gòu)、形狀等符合一定的機(jī)械、物理和化學(xué)性能要求，有良好的適應(yīng)性；(3)穩(wěn)定性、可靠性高，適合長(zhǎng)時(shí)間工作，檢測(cè)結(jié)果具有可重復(fù)性、再現(xiàn)性；(4)探針制備應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單、可靠，容易形成有效的生產(chǎn)工藝，其結(jié)構(gòu)、性能希望能檢測(cè)或控制；(5)探針能進(jìn)行功能組合，以適合不同測(cè)試目的或原位多種信息檢測(cè)需要[3]。電化學(xué)腐蝕制備AFM用探針，實(shí)驗(yàn)過(guò)程比較簡(jiǎn)單，所需時(shí)間較短，且在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上能制備出重復(fù)性好的高質(zhì)量探針，因此實(shí)驗(yàn)室常采用電化學(xué)腐蝕方法制備探針。

2 探針的特征參數(shù)

通常探針的性質(zhì)由探針曲率半徑r、半錐角θ、探針長(zhǎng)度h(見(jiàn)圖1)決定。探針曲率半徑?jīng)Q定AFM在平面上的橫向分辨率。目前已經(jīng)能夠制造曲率半徑小于5 nm的探針。通常我們實(shí)驗(yàn)中使用的探針半徑要求在10～50 nm之間。并不是半徑越小的探針越好，需要根據(jù)不同的情況選擇不同半徑的探針。在掃描較軟材料樣品(例如，生物細(xì)胞和細(xì)胞膜)的時(shí)候，因?yàn)榫?xì)的探針在掃描過(guò)程中對(duì)樣品施加的壓力可能會(huì)刺破或者撕裂細(xì)胞壁，所以使用稍微鈍的探針效果較好。

圖1 探針示意圖

探針的半錐角決定它掃描側(cè)壁的能力。在探針軸線垂直樣品表面時(shí)，探針能掃描的側(cè)壁最大斜度等于半錐角的余角。通常四棱錐形針尖的半錐角為45°，圓錐形針尖半錐角為10°，其他針尖半錐角在10°～45°之間[4]。

探針的長(zhǎng)度決定探針探測(cè)的深度。探針的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，它能探測(cè)越深的深層結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，AFM能探測(cè)的最大深度是由AFM探頭的Z方向最大掃描范圍決定。本實(shí)驗(yàn)室的XE-100E型原子力顯微鏡在Z方向的掃描范圍最大能達(dá)到12 μm，所以制作長(zhǎng)于12 μm的探針并不能提高XE100E的最大探測(cè)深度。

本實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)自制裝置在石英音叉雙臂上粘接了腐蝕后的鎢絲針尖得到原子力顯微鏡探針。AFM實(shí)驗(yàn)中使用鎢絲制作針尖，也能進(jìn)一步地研究樣品表面導(dǎo)電性能等。石英音叉具有逆壓電效應(yīng)和壓電效應(yīng)，將石英音叉作為原子力顯微鏡的微懸臂能避免使用外加的激勵(lì)裝置和傳統(tǒng)激光檢測(cè)方式中復(fù)雜的光路裝置。石英音叉的品質(zhì)因數(shù)和彈性系數(shù)比傳統(tǒng)懸臂要高，使得石英音叉懸臂具有更高的靈敏度和穩(wěn)定性。

3 探針對(duì)成像的影響

AFM利用原子間的相互作用力進(jìn)行微觀檢測(cè)，因?yàn)樵娱g的相互作用力非常依賴于針尖與表面之間的距離，所以檢測(cè)分辨率很高。針尖不斷掃描樣品表面，然后重建表面輪廓形貌，因此針尖尖銳程度、針尖結(jié)構(gòu)和形貌都對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定的影響。一般認(rèn)為只有充分尖銳的針尖才能準(zhǔn)確反映樣品表面形貌，而實(shí)際上針尖是具有一定曲率半徑的曲面。

用曲率半徑為250 nm和27 nm探針掃描標(biāo)準(zhǔn)光柵樣品TGT1得到的圖像分別如圖2和圖3所示。樣品高度350 nm，錐角(2θ)約為30°。

對(duì)比圖2和圖3可以看到，半徑為27 nm的針尖得到的剖面線較半徑250 nm的針尖更為準(zhǔn)確地描述了TGT1樣品的形狀。圖2(b)中樣品圖剖面線的尖端出現(xiàn)的曲率半徑約為250 nm，圖3(b)中樣品的圖剖面線尖端出現(xiàn)的曲率半徑約為30 nm，由此可以判斷,此時(shí)系統(tǒng)的分辨率與使用的探針針尖曲率半徑有關(guān)。此時(shí)測(cè)量的光柵樣品尖端曲率半徑仍大于實(shí)際值(10 nm)，說(shuō)明系統(tǒng)成像分辨率是受到了針尖曲率半徑的限制，進(jìn)一步減小針尖的曲率半徑有望得到更高的空間分辨率。

為了獲得真實(shí)的表面形貌，除了盡量減小針尖曲率半徑之外，我們還嘗試用各種計(jì)算模型進(jìn)行針尖結(jié)構(gòu)修正，或者讓探針掃描具有特定形狀結(jié)構(gòu)的微加工表面，反向獲取針尖表面信息，由此發(fā)展了圖像盲建和針尖半徑評(píng)估技術(shù)[5]。

圖2 250 nm探針掃描得到的光柵樣品圖像

圖3 27 nm探針掃描得到的光柵樣品圖像

4 電化學(xué)腐蝕制備探針

制備探針有多種方法，如化學(xué)的或電化學(xué)的腐蝕、研磨、拋光，機(jī)械式的剪切，光學(xué)蝕刻方式以及受控爆裂、陰極濺射、離子銑削、火焰磨削、蝕刻沉積方式等[6]。通過(guò)超高真空離子場(chǎng)顯微鏡可以制備末端只有一個(gè)原子的探針，但其制作過(guò)程昂貴而復(fù)雜；用機(jī)械方法剪切制備的探針，表面粗糙，成功率低。從現(xiàn)有的探針制備方法來(lái)看，電化學(xué)腐蝕法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，在改進(jìn)腐蝕方法和大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上能夠制備精細(xì)度比較高的探針，因而成為主流的探針制備方法。

4.1 電化學(xué)腐蝕的原理

在電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中，通常會(huì)有金屬制造的陽(yáng)極溶解現(xiàn)象。交流腐蝕探針的尖端是圓錐形狀并且比直流腐蝕探針的圓錐角更大。另一方面，直流腐蝕探針是雙曲面形狀，不僅比交流腐蝕探針更加精細(xì)，而且更加適合高分辨的AFM成像。如果使用的是交流電壓，則腐蝕速度較慢，且會(huì)在陽(yáng)極附近產(chǎn)生小氣泡，影響探針針尖的腐蝕，增加針尖形狀的不確定性。因此，我們采用的是先直流后交流的方法制作針尖，通過(guò)直流控制針尖大致形狀，再用交流形成針尖，最后用幾個(gè)小直流脈沖電壓清理針尖表面氧化物和修飾針尖的形狀，使得針尖成雙曲線形，且更尖銳，適合AFM高分辨觀察。

因?yàn)殡娀瘜W(xué)腐蝕制作鎢絲探針有一定的研究基礎(chǔ)[7]，且制作出的鎢絲探針在結(jié)構(gòu)和性能上能達(dá)到實(shí)驗(yàn)使用要求，所以實(shí)驗(yàn)室使用直徑在0.25～0.5 mm之間的鎢絲作為腐蝕材料。

鎢絲的缺點(diǎn)是抗氧化能力較差，為了得到好的探針，在腐蝕結(jié)束后一般還需要進(jìn)行表面清理。腐蝕過(guò)程中，將鎢絲放置在U形管(見(jiàn)圖4)的一邊，不銹鋼電極放置在另一邊，這樣可以防止反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡影響液面的穩(wěn)定，避免干擾鎢絲的腐蝕。

鎢絲浸入NaOH溶液時(shí)，接觸表面會(huì)產(chǎn)生界面張力，從而減少接觸面積。由于電解溶液中極性分子的作用使鎢表面的金屬離子進(jìn)入溶液中，同時(shí)溶液中的陽(yáng)離子將在鎢表面還原沉積，因此兩相各有過(guò)剩的電荷，電量相等，正負(fù)號(hào)相反，相互吸引，形成雙電層。雙電層一側(cè)的溶液部分由于帶同性電荷，分子之間相互排斥，使得溶液與鎢接觸面積增大。因此鎢與溶液的界面形狀是由張力和雙電層共同作用的[8]。

圖4 電化學(xué)腐蝕裝置

當(dāng)一個(gè)電壓施加到鎢絲(陽(yáng)極)時(shí)，鎢絲在空氣-電解質(zhì)界面會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。所有的電化學(xué)反應(yīng)如下：陰極：

6H2O+6e-→3H2(g)+6OH-

(1)

陽(yáng)極：

(2)

W(s)+2OH-+2H2O→WO4+3H2

(3)

圖5 脫落法的整個(gè)過(guò)程

4.2 影響探針精細(xì)度的參數(shù)

4.2.1 切斷電流的時(shí)間

隨著越來(lái)越多鎢絲被腐蝕掉，導(dǎo)致截面面積變小。當(dāng)鎢絲的末端重量最終超過(guò)腐蝕處鎢絲的抗拉強(qiáng)度時(shí)，末端脫落。這時(shí)回路電阻會(huì)突然變大，導(dǎo)致回路電流降低。我們將電流降低至零時(shí)所需的時(shí)間定義為切斷時(shí)間。切斷電流的時(shí)間對(duì)于探針的形成有非常大的影響。最后，當(dāng)末端鎢絲脫落時(shí)，回路中繼續(xù)施加電壓，則鎢絲在溶液的任何部分(通常是針尖部分)會(huì)繼續(xù)腐蝕，導(dǎo)致針尖鈍化。

為了防止探針針尖品質(zhì)被降低，盡量降低切斷時(shí)間對(duì)探針腐蝕的影響。針對(duì)鎢絲末端脫落時(shí)，回路電流突然減小的現(xiàn)象，有人研究在腐蝕回路中接入一個(gè)切斷電路[9]，用來(lái)控制切斷時(shí)間。當(dāng)然，回路中的電流大小和腐蝕時(shí)間與施加的電壓、鎢絲的直徑，浸入液體的鎢絲長(zhǎng)度以及電解液的溶度都有關(guān)系。我們采用的是先通直流后通交流的制備方法，這個(gè)過(guò)程通常可以分成3個(gè)階段，第1階段是在較高濃度的溶液中通較高的直流電流，形成頸縮；第2階段是在較稀的溶液中加載較低的交流電壓，讓鎢絲末端脫落；第3階段是用幾個(gè)脈沖直流電壓，來(lái)修飾探針針尖形狀，這能降低切斷時(shí)間對(duì)探針針尖形成的影響。

4.2.2 浸入深度

浸入溶液的鎢絲長(zhǎng)度是我們實(shí)驗(yàn)中另一個(gè)影響探針腐蝕的參數(shù)。很容易理解，當(dāng)浸入溶液的鎢絲長(zhǎng)度太短時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生頸縮現(xiàn)象[10]，但是浸入的鎢絲長(zhǎng)度卻不是越長(zhǎng)越好。當(dāng)浸入的鎢絲長(zhǎng)度較長(zhǎng)時(shí)，因受到增加的自身重力影響，末端部分的脫落越快。當(dāng)鎢絲末端脫落時(shí)，實(shí)際上只有較少的鎢絲被腐蝕掉，這時(shí)制得的探針跟浸入長(zhǎng)度相對(duì)較短制得的探針相比具有較大的曲率半徑。

腐蝕過(guò)程中，鎢絲受到2個(gè)力的作用，即要脫落末端的重力和鎢絲對(duì)末端的拉力。只要向下的重力沒(méi)有超過(guò)鎢絲頸縮處的拉力，末端就不會(huì)脫落。然而，當(dāng)重力超過(guò)拉力時(shí)，頸縮處發(fā)生斷裂，同時(shí)作用在鎢絲上的拉力消失。因此，在探針末端的材料可能會(huì)受到一個(gè)微小的后坐力從而導(dǎo)致探針彎曲,鎢絲浸入溶液的長(zhǎng)度越長(zhǎng)，那么末端的重力增大，從而針尖被損壞的可能性越大。因此，針對(duì)不同直徑的鎢絲，需要經(jīng)過(guò)對(duì)其浸入溶液深度進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)才能得到最佳的浸入深度。直徑為0.2 mm的鎢絲，浸入長(zhǎng)度在3～5 mm范圍之間時(shí)就能夠得到曲率半徑約為30 nm的探針。

4.2.3 新月形形狀

在圖5(a)中，我們能清楚地看到新月形形狀對(duì)探針針尖形狀的影響。在腐蝕開(kāi)始時(shí)，新月形的高度在一個(gè)特定的高度，隨著腐蝕的進(jìn)行可能會(huì)由于流體擾動(dòng)和鎢絲腐蝕過(guò)程中表面面積發(fā)生改變等原因使得它的位置下降。為了避免腐蝕出不合適形狀的探針，我們通過(guò)調(diào)節(jié)圖4中的千分尺使得鎢絲頸縮部位的高度回到它的初始位置，在調(diào)整過(guò)程中可以利用放大鏡等設(shè)備來(lái)觀察實(shí)驗(yàn)情況。調(diào)節(jié)新月形時(shí)還需要注意一些問(wèn)題，例如，將鎢絲拉出空氣-電解質(zhì)界面時(shí)會(huì)拉伸新月形，而將鎢絲朝相反方向移動(dòng)時(shí)，則會(huì)縮短新月形的高度。新月形的高度直接影響橫縱比，新月形越短，橫縱比越小。低的橫縱比是降低探針振動(dòng)的重要手段[11]。

對(duì)稱的新月形也會(huì)腐蝕出對(duì)稱的探針，因此鎢絲插入電解質(zhì)的時(shí)候需要與空氣-電解質(zhì)界面垂直。不對(duì)稱的探針在掃描樣品表面時(shí)容易產(chǎn)生橫向力，橫向力會(huì)導(dǎo)致探針發(fā)生彎曲變形，導(dǎo)致獲得的圖像失真。在進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)時(shí)，還需要注意保持電解液液面的平靜，外界震動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致新月形的晃動(dòng)，從而影響探針腐蝕的效果。在電化學(xué)腐蝕反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，陰極上會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，氣泡的攪動(dòng)會(huì)影響液面的平靜，從而影響針尖的腐蝕位置，為此使用U形管(見(jiàn)圖4)將陰極和陽(yáng)極隔開(kāi)，保證鎢絲附近液面的穩(wěn)定，使得鎢絲腐蝕過(guò)程中不受影響。

4.2.4 施加電壓

因?yàn)槭┘拥碾妷河绊戞u絲的電化學(xué)腐蝕，所以它對(duì)探針的形狀也有一定的影響。較低的直流電壓能夠產(chǎn)生明顯的頸縮現(xiàn)象，一個(gè)明顯的凹形針尖非常適合AFM實(shí)驗(yàn)；施加高的直流電壓，較高的腐蝕速度會(huì)在形成明顯頸縮現(xiàn)象前將鎢絲末端部分腐蝕掉，從而不發(fā)生脫落現(xiàn)象[10]。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)主要以鎢絲為原料，電化學(xué)腐蝕方法為基礎(chǔ)，研究了用NaOH溶液作電解質(zhì)溶液制備AFM探針的制備工藝，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了影響探針腐蝕質(zhì)量的一些參數(shù)，提出使針尖的形狀達(dá)到較理想狀態(tài)的方案。總結(jié)出制備探針的較佳操作方法和條件是：在使用直徑為0.2 mm鎢絲進(jìn)行腐蝕時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程分3步來(lái)完成：

(1) 在將鎢絲放入質(zhì)量濃度為4 mol/L的NaOH溶液中，接通直流電流(40～50mA)進(jìn)行粗腐蝕；

(2) 然后將鎢絲放入質(zhì)量濃度為1 mol/L的NaOH溶液中，并加載交流電壓(5～10 V)進(jìn)一步腐蝕至緊縮處斷裂，形成針尖；

(3) 控制輕觸開(kāi)關(guān)次數(shù)約2～4次左右，輸入幾個(gè)脈沖直流電壓，修飾探針針尖形狀，同時(shí)清理鎢絲表面的氧化物，以便得到高質(zhì)量的AFM用探針。

采用該方法和工藝條件制備的AFM用探針結(jié)構(gòu)和性能上能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，并極大地降低實(shí)驗(yàn)成本，實(shí)驗(yàn)可操作性高，能幫助學(xué)生理解探針與檢測(cè)表面相互作用過(guò)程，并對(duì)原子力顯微鏡的應(yīng)用有初步的了解。圖6是我們腐蝕制得的針尖的電鏡圖。從圖6中可以看出，針尖尖端表面雖然不夠光滑，但是尖端曲率半徑達(dá)到近27 nm。

圖6 電化學(xué)腐蝕出的鎢絲針尖電鏡圖

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