超聲萃取GC/MS法測定電子電氣產(chǎn)品中12種鄰苯二甲酸酯的含量

夏慶云，胡利芬，姚華民，劉功桂

（中國電器科學研究院有限公司，廣州 510300）

電子電氣產(chǎn)品中含有大量塑料、橡膠、油漆、紡織品等聚合物材料，鄰苯二甲酸酯主要作為增塑劑用于聚合物材料及其制品中，以增大其可塑性和韌性，提高強度。然而，鄰苯二甲酸酯類化合物在聚合物中為游離狀態(tài)，極易轉(zhuǎn)移進入環(huán)境，廣泛分布于水體、大氣、土壤中，成為全球最普遍的污染物之一。為此，世界各國都開始立法規(guī)定鄰苯二甲酸酯的使用。我國近年來電子電氣產(chǎn)品的出口量逐年遞增，因此建立簡便、快速準確的定性、定量分析鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，具有非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A/5975G-GC-MSD 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配自動進樣器（美國某公司）；Laborota 4003 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國某公司） ；290-9244/S404A 型電子天平，0.0001g（瑞士某公司）；超聲波清洗器（功率400W）。

標準物質(zhì)：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丙酯（DPrP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP），純度均≥95%；乙酸乙酯為色譜純試劑。所用玻璃儀器均用二次蒸餾水沖洗后，再用丙酮清洗并于120℃烘干4小時。

1.2 標準溶液的配制

分別準確稱取適量的鄰苯二甲酸酯標準物質(zhì)，用乙酸乙酯制成濃度為500mg/L 的標準儲備液；用乙酸乙酯將儲備液稀釋成系列標準溶液，標準溶液中DMP、DEP、DPRP、DIBP、DBP、DPP、DHP、BBP、DEHP、DNOP 的濃度在0.5 mg/L 至50 mg/L 之間，DINP、DIDP濃度在5 mg/L 到100 mg/L 之間。

1.3 樣品制備

采用機械分離的方式將電子電氣產(chǎn)品中的聚合物材料分離出來成為單一材料樣品，然后將樣品破碎成2mm×2mm 以下的小塊。

1.4 提取

稱取0.2g 上述小塊樣品（精確到0.1 mg），置于50mL 的三角瓶中，加入30mL 乙酸乙酯，超聲萃取20min；將提取液轉(zhuǎn)移至100mL 的圓底燒瓶中，樣品保留在三角瓶中，再加入30mL 乙酸乙酯超聲萃取20min；重復以上步驟，共提取3 次。合并提取液，將提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約4mL，轉(zhuǎn)移到10mL 容量瓶中。用5mL 乙酸乙酯洗滌，洗滌液合并到容量瓶中，用乙酸乙酯定容，濾液待測。

1.5 GC/MS 分析條件

色 譜 柱 為DB - 5MS 毛 細 管 柱（30m×0.25mm×0.25μm），進樣口溫度280℃；柱箱采取程序升溫，初始溫度60℃，保持1min，以30℃/min 升到280℃，保持10min；載氣為氦氣（純度≥99.999%），流速1.2mL/min；采取不分流進樣，1min 后開閥。

色譜與質(zhì)譜接口溫度290℃，電離方式為電子電離源（EI），電子能量70eV，離子源溫度230℃；全掃描（掃描范圍50amu～500amu）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。

根據(jù)以上的儀器分析條件，12 種增塑劑的出峰順序為：DMP、DEP、DPrP、DIBP、DBP、DPP、DHP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP?？傠x子流色譜圖見圖1。

圖1 12 種鄰苯二甲酸酯類化合物標準品的總離子流色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲萃取溶劑的選擇

用材質(zhì)為聚氯乙烯且含鄰苯二甲酸酯類增塑劑的電線絕緣樣品，選用常用的幾種溶劑進行超聲萃取，結(jié)果見表1。由表1 的結(jié)果看出，二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯的萃取效率最高。但是從毒性考慮，二氯甲烷的半數(shù)致死量LD50 為1600～2000mg/kg（大鼠經(jīng)口），三氯甲烷的LD50 為908mg/kg（大鼠經(jīng)口），乙酸乙酯的LD50 為5620mg/kg（大鼠經(jīng)口），乙酸乙酯的毒性最小。綜合考慮萃取效率和溶劑的毒性，選擇乙酸乙酯作為萃取溶劑。

2.2 超聲萃取次數(shù)的選擇

用鄰苯二甲酸酯含量分別約1%和10%的兩種聚氯乙烯樣品（樣品A、樣品B）進行超聲萃取，每次用30mL 乙酸乙酯萃取20min，然后合并萃取結(jié)果，表2 為萃取一次、合并二次萃取、合并三次萃取、合并四次萃取的測試結(jié)果。結(jié)果表明，經(jīng)三次萃取后，被測物含量不隨萃取時間的延長而增加，因此本文選擇進行三次超聲萃取。

2.3 標準曲線的繪制

在優(yōu)化的化學條件及柱條件下，對12 種鄰苯二甲酸酯混合標準溶液在一定濃度范圍內(nèi)測定，其濃度與響應值有良好的線性關系，相關系數(shù)γ 分別為0.9951-0.9998，詳見表3。

2.4 檢測限的確定

以檢出色譜峰的信噪比S/N 等于3 的對應濃度為分析測試的檢出限，DINP 和DIDP 的檢出限為1mg/L，其它種類的鄰苯二甲酸酯的檢出限為0.2mg/L。實際樣品進行測定時，DINP 和DIDP 的檢出限為50mg/kg，其它種類的鄰苯二甲酸酯的檢出限為10mg/kg。

表1 不同溶劑對聚氯乙烯樣品萃取的檢測結(jié)果

2.5 精密度和回收率確定

測定方法精密度采用相對標準偏差表示。采用上述的前處理方法和分析條件，對樣品中12 種增塑劑的含量進行多次測定，計算測定數(shù)據(jù)的相對標準偏差。采用加標測試法對樣品中12 種增塑劑含量進行回收率測定，在陰性樣品中分別添加1μg 和25μg 的鄰苯二甲酸酯，超聲萃取后用GC-MS 進行測定，每個平行樣品測定7 次。精密度和回收率試驗結(jié)果見表4。結(jié)果表明12 種鄰苯二甲酸酯超聲萃取的回收率為86%～109%，相對標準偏差均小于10%，方法具有較好的準確性和精密度。

3 結(jié)論

本文提出的超聲萃取GC/MS 法測定電子電氣產(chǎn)品聚合物材料中鄰苯二甲酸酯的方法，方法簡單快速、靈敏度高，樣品處理過程中采用化學毒性小的乙酸乙酯作為萃取溶劑，滿足綠色環(huán)保的要求。該方法為鄰苯二甲酸酯類增塑劑提出完備的檢測方法，可以滿足國內(nèi)日益增長的電子電氣產(chǎn)品安全檢測需求，同時為日后中國提出的針對電子電氣產(chǎn)品增塑劑的限制提供了技術手段。

表2 聚氯乙烯樣品超聲萃取不同次數(shù)的色譜結(jié)果

表3 12 種鄰苯二甲酸酯標準溶液的線性關系

表4 鄰苯二甲酸酯回收率和精密度試驗結(jié)果

[1]GB/T 22048-2008, 玩具及兒童用品 聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定[S].

[2]GB/T 21928-2008, 食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定[S].

[3]GB/T 20388-2006, 紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定[S].

[4]SN/T 2249-2009, 塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法[S].

[5]SN/T 2078-2008, PVC 玩具和兒童用品中6 種鄰苯二甲酸酯的測定氣相色譜-質(zhì)譜法[S].

[6]EN 14372-2004, Child use and care articles - Cutlery and feeding utensils - Safety requirements and tests[S].

[7]CPSC-CH-C1001-09.2, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates[S].