基于聚硫堇/碳納米管修飾萘酚電化學傳感器的研究

張建輝，王藝娟，劉玉玲，王美蘭

(長沙環境保護職業技術學院，湖南 長沙 410004)

萘酚(naphthol)是一種重要的有機化工原料和染料中間體，有1-萘酚和2-萘酚兩種同分異構體，廣泛用于醫藥、染料、香料、合成橡膠、抗氧劑等的制備，也可用作驅蟲劑和殺菌劑。但萘酚有毒且難降解，對環境有重大污染，危害人類健康。萘酚與皮膚接觸可產生強烈的刺激性，并引起脫皮，甚至產生永久性色素沉淀，并易通過呼吸系統進入人體，嚴重影響血液循環，并損壞人體的腎臟[1-2]。

1-萘酚和2-萘酚常常共存于同一工業產品中，因此建立1-萘酚和2-萘酚的分析方法對控制環境污染意義重大。測定萘酚的方法主要有氣相色譜法[3]、液相色譜法[4]、分光光度法[5]、毛細管電泳法等[6]，這些分析方法有的儀器價格昂貴，有的前處理過程復雜、操作繁瑣費時，有的檢測靈敏度過低，而電化學分析方法具有檢測速度快、靈敏度高、檢測成本低等優點。

化學修飾電極(CME)[7-8]自20世紀70年代中期發展至今，已成為電化學分析中非常活躍的研究領域。它是通過化學修飾的方法對電極表面進行設計，將具有優良性質的分子、離子、納米材料、聚合物等固定在電極表面，賦予電極某些特定的化學或電化學性質[9-11]。常見的化學修飾電極制備方法有共價鍵合法、吸附法、組合法和聚合物薄膜法。近年來，碳納米管和聚合物共修飾電極越來越引起人們的關注。碳納米管因其獨特的結構和物理、化學、力學性質而具有比表面積大、電催化活性高、加速電子傳導等特點，在電化學分析領域得到了廣泛的應用。而自1979年首次報道電化學方法氧化吡咯在電極表面形成聚吡咯薄膜[12]以來，在電極表面修飾導電聚合物膜(如聚苯胺、聚噻吩、聚中性紅[13-16]等)也受到了廣泛關注，并取得了較好的成果。硫堇是一種良好的電子媒介體，在酸性條件下，電聚合硫堇單體可形成多孔的高聚復合膜，該復合膜比表面積大、穩定性好、不易流失，作為優良的固定基質已被廣泛用于電化學分析。

作者在此將聚硫堇和碳納米管共同修飾玻碳電極，用于同時測定1-萘酚和2-萘酚的含量。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

硫堇、N-羥基硫代琥珀酸亞胺(NHS)、碳二亞胺(EDC)，美國Sigma-Aldrich公司；單壁碳納米管(SWNTs)，深圳納米港有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)、1-萘酚、2-萘酚，Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.；PBS緩沖溶液(一定濃度的KH2PO4、Na2HPO4和KCl配制而成)；所用試劑均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

CHI1140A型電化學工作站，上海辰華儀器公司；PHS-5型酸度計，上海雷磁儀器廠；JSM-6700F型掃描電鏡，日本電子株式會社。

1.2　修飾電極的制備

1.2.1基體電極及電極的預處理

用作修飾電極的基體電極種類較多，可以是金屬電極(如Au電極、Ag電極、Pt電極等)，也可以是其它電極(如玻碳電極、石墨電極、碳纖維電極、ITO電極等)。本實驗選取玻碳電極作為基體電極。

為獲得一種新鮮的、活性高、重現性好的電極表面狀態，便于后續修飾過程的進行，必須對電極表面進行預處理：將玻碳電極依次用0.3 μm Al2O3粉和0.05 μm Al2O3粉拋光，使之呈鏡面，再依次用無水乙醇和去離子水超聲清洗5 min，然后將清洗干凈的電極在PBS緩沖溶液中采用循環伏安法掃描至穩定，最后將處理好的電極干燥，備用。

1.2.2碳納米管的活化

將純化的碳納米管先用3 mol·L-1的鹽酸溶液超聲清洗2 h，然后用二次蒸餾水超聲清洗至中性，室溫下干燥，得到的碳納米管再用濃硝酸加熱回流4 h，得到羧基化的碳納米管，再用孔徑為200 nm聚合物膜過濾，用去離子水充分洗滌，取部分碳納米管的懸浮液，放入0.1 mg·mL-1的EDC和NHS混合液中活化6 h ，用去離子水清洗后干燥，備用。

1.2.3碳納米管修飾玻碳電極的制備

將活化了的碳納米管分散到DMF溶液中，超聲分散2 h，得到1 mg·mL-1的均勻懸濁液；用微量進樣器取3 μL滴于預處理好的玻碳電極表面，然后在紅外燈下蒸發溶劑，在電極表面形成碳納米管的薄膜，即得到碳納米管修飾玻碳電極SWNTs/GCE。

1.2.4聚硫堇/碳納米管修飾玻碳電極的制備

將SWNTs/GCE放在0.1 mmol·L-1硫堇的PBS緩沖溶液(pH值6.5，下同)中，以50 mV·s-1的速率在-0.4～1 V的電位范圍內掃描20圈，在電極表面電化學聚合硫堇，取出后用PBS緩沖溶液清洗，室溫下干燥，即得到聚硫堇/碳納米管修飾玻碳電極PTH/SWNTs/GCE。

1.3　電化學測量方法

采用三電極檢測體系，其中PTH/SWNTs/GCE為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，室溫下，在10 mL的PBS緩沖溶液中，于-0.4～1 V電位范圍內進行循環伏安掃描，記錄PTH/SWNTs/GCE對1-萘酚和2-萘酚的電流響應。

2　結果與討論

2.1　掃描電鏡分析

圖1為碳納米管修飾膜以及聚硫堇/碳納米管修飾膜的掃描電鏡照片。

圖1　碳納米管修飾膜(a)和聚硫堇/碳納米管修飾膜(b)的掃描電鏡照片

由圖1可以看出：碳納米管修飾膜表面是單個的碳納米管，分布均勻，呈現出特殊的三維結構；而聚硫堇/碳納米管修飾膜表面是微孔的網狀結構，具有較大的比表面積。由此可見，碳納米管表面聚合了一層硫堇薄膜。

2.2　萘酚在PTH/SWNTs/GCE上的電化學行為

圖2為5.0×10-5mol·L-1的1-萘酚和2-萘酚的混合液在PBS緩沖溶液中，分別在裸電極、聚硫堇修飾電極PTH/GCE、SWNTs/GCE以及PTH/SWNTs/GCE上的循環伏安曲線(掃描速率50 mV·s-1)。

圖2　1-萘酚、2-萘酚的混合液在裸電極(a)、PTH/GCE(b)、SWNTs/GCE(c)、PTH/SWNTs/GCE(d)上的循環伏安圖

由圖2可看出：在各電極上都有電化學活性；在裸電極上，混合液的氧化峰電流較小，電化學活性相當弱；在PTH/GCE和SWNTs/GCE上，混合液的氧化峰電流明顯增強，有較好的電化學活性，說明這兩類修飾電極對萘酚均有一定的催化氧化作用；在PTH/SWNTs/GCE上，混合液的氧化峰電流達到最大，并且氧化峰電位明顯降低，表明該修飾電極對1-萘酚和2-萘酚有很好的催化氧化作用。

2.3　實驗條件的優化

2.3.1掃描圈數的選擇

修飾電極上聚硫堇膜的厚度和碳納米管的濃度對電極性能影響較大。聚硫堇膜的厚度取決于聚合時的循環掃描圈數。

實驗發現：隨著掃描圈數的增加，響應電流先增大后減小，在掃描圈數為20圈時，掃描電流達到最大。因此，選擇掃描圈數為20圈。

2.3.2緩沖溶液pH值的選擇

緩沖溶液pH值對聚硫堇/碳納米管修飾電極氧化峰電流和峰電位的影響如圖3所示。

圖3　緩沖溶液pH值對聚硫堇/碳納米管修飾電極氧化峰電流(a)和峰電位(b)的影響

由圖3可看出：隨著緩沖溶液pH值的增大，1-萘酚和2-萘酚的氧化峰電流均先增大后減小，氧化峰電位均發生負移；當緩沖溶液pH值為6.5時，氧化峰電流均達到最大，聚硫堇/碳納米管修飾電極對萘酚的催化氧化能力達到最大。因此，選擇緩沖溶液的pH值為6.5。

2.4　工作曲線和檢出限

在最佳實驗條件下，固定2-萘酚濃度為5.0×10-6mol·L-1，以微分脈沖伏安法(DPV)測定1-萘酚的濃度，當1-萘酚濃度在2.0×10-7～2.0×10-5mol·L-1范圍內，氧化峰電流(Ipa)與1-萘酚濃度(c)呈良好的線性關系(圖4a)，其線性回歸方程為Ipa=0.0930c+0.2868,R2=0.9965，檢出限為1×10-7mol·L-1。

圖4　氧化峰電流與1-萘酚(a)和2-萘酚(b)濃度的線性擬合曲線

2.5　樣品測定

準確稱取一定量的1-萘酚和2-萘酚，用pH值為6.5的PBS緩沖溶液配制成一系列不同濃度的1-萘酚和2-萘酚的樣品，用DPV法對每個樣品平行測定3次，結果見表1、表2。

由表1、表2可知，1-萘酚的回收率為95.1％～101.3％，2-萘酚的回收率為96.0％～102.6％。

表1　樣品中1-萘酚的測定結果

表2　樣品中2-萘酚的測定結果

3　結論

制備了聚硫堇/碳納米管修飾的玻碳電極，采用循環伏安法研究了1-萘酚和2-萘酚在該修飾電極上的電化學行為，同時對實驗條件進行了優化。結果表明：在pH值為6.5的PBS緩沖溶液中，該修飾電極對1-萘酚和2-萘酚有較好的電催化活性，表現出了較好的靈敏度、重現性和穩定性，可用于實際樣品中1-萘酚和2-萘酚的同時測定。

參考文獻：

[1]周文敏.環境優先污染物[M].北京：中國環境科學出版社，1989：7-9.

[2]余宇燕.環境中微量氯苯酚類環境激素的免疫分析方法研究[D].上海：東華大學，2006：25-31.

[3]周樺，張曉煒.氣相色譜法測定化妝品中α-萘酚[J].中國公共衛生，1998，14(2)：78.

[4]于成峰.高效液相色譜法測定染發劑中α-萘酚[J].化學世界，2000，41(2)：101-103.

[5]許松山，劉文生.車間空氣中α-萘酚的分光光度測定法[J].中華勞動衛生職業病雜志，1995，13(5)：307-308.

[6]王炎，李宣東.同時測定α-萘酚和β-萘酚的毛細管區帶電泳法[J].分析測試學報，2002，21(6)：65-67.

[7]金利通，全威，徐金瑞，等.化學修飾電極[M].上海：華東師范大學出版社，1992：5-12.

[8]董紹俊，車廣禮，謝遠武.化學修飾電極[M].修訂版.北京：科學出版社，2003：3-9.

[9]DAVE H,MASHRU R,THAKKAR A.Simultaneous determination of salbutamol sulphate,bromhexine hydrochloride and etofylline in pharmaceutical formulations with the use of four rapid derivative spectrophotometric methods[J].Analytica Chimica Acta,2007,597(1):113-120.

[10]KIM Y S,LEE Y B,DALRYMPE R H.Effects of the repartitioning agent cimaterol on growth,carcass,and skeletal muscle characteristics in lambs[J].Journal of Animal Science,1987,65(5):1392-1399.

[11]SHAHROKHIAN S,REZA H,MEHRJARDI Z.Application of thionine-nafion supported on multi-walled carbon nanotube for preparation of a modified electrode in simultaneous voltammetric detection of dopamine and ascorbic acid[J].Electrochemical Acta,2007,52(22):6310-6317.

[12]DIAZ A F，LEE W Y，LOGAN A.Chemical modification of a polypyrrole electrode surface[J].Electrochima Acta，2004,49:795-801.

[13]RUDGE A,DAVEY J,RAISTRICK I,et al.Conducting polymers as active materials in electrochemical capacitors[J].Journal of Power Sources,1994,47：89-107.

[14]龍云澤，萬梅香，陳兆甲.導電聚合物微米/納米結構的制備和性質[J].物理，2004，33(11)：816-822.

[16]安海珍,袁若,柴雅琴,等.基于聚硫堇、DNA/ 納米銀復合物共修飾癌胚抗原免疫傳感器的研究[J].化學學報,2008,66(6):633-638.