烴類晶格氧選擇性氧化催化劑研究進展

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

烴類晶格氧選擇性氧化催化劑研究進展

郭叢聰，李 劍，董家麗，楊麗娜

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

用晶格氧代替氣相氧，是烴類選擇性氧化一種新工藝，該工藝可以避免烴類的深度氧化，提高選擇性，不受爆炸極限的限制，可以提高生產能力，降低成本。本文介紹了晶格氧氧化的反應機理，綜述了不同烴類選擇性氧化中的晶格氧催化劑的制備及應用現狀，提出未來烴類選擇性氧化的晶格氧催化劑的主要發展方向。

烴類；晶格氧；選擇性氧化；催化劑

烴類選擇性氧化難度很大，其選擇性是各類催化劑中最低的，且反應歷程復雜，難以找出普遍性規律，提高目的產物的選擇性是烴類選擇性氧化中最重要的問題。烴類晶格氧選擇性催化氧化，以變價金屬氧化物為儲氧材料，用催化劑的晶格氧代替氣相氧，反應遵循Mars和Van Krevenlen[1]反應機理，完成Redox循環[2,3]，主要包括兩個的過程：①氣相烴分子與高價金屬氧化物催化劑表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烴分子做還原劑，被氧化為目的產物，同時晶格氧參與反應，催化劑中的金屬氧化物由高價態被還原為較低價態；②氣相氧將低價金屬氧化物氧化到初始高價態，補充晶格氧。該過程不僅避免了反應物的深度氧化，提高目的產物的選擇性，而且使反應產物易分離回收，是控制深度氧化、節約資源和保護環境的有效催化新途徑[4,5]，因此有著廣泛的應用。

1 正丁烷制順酐

上世紀80年代以來，Dupont公司成功研制了抗磨硅膠殼層VPO晶格氧催化劑并開發出循環流化床提升管反應器[6-8]，將正丁烷晶格氧選擇性氧化循環流化床工藝工業化，VPO系催化劑經改性或負載后被認為是正丁烷選擇性氧化制順酐的最為有效的工業催化劑[9-11]。

1.1 催化劑改性

VPO中添加Bi后，催化劑比表面積增大，集群表層結構更緊湊，玫瑰花型集群的尺寸也更小。添加Bi使正丁烷選擇性氧化的轉化率和丙烯酸的選擇性均有提高，這是因為添加Bi降低了還原活化能，此外，兩種氧物種的結合有利于烴類的活化[12]。經鈰、鐵改性的VPO催化劑比進口的VPO催化劑有更高的儲氧能力，晶格氧的傳遞速率也更快，提高了14.4%[13]。

1.2 催化劑負載

研究者們還嘗試把催化劑負載到一些物質上，來提高催化劑的反應活性[14]，把VPO負載至不同的具有熱傳導性能的載體，如β-SiC，Si3N4和BN等，發現負載至β-SiC的VPO催化劑的綜合性能效果最佳，這是因為β-SiC增大了催化劑的分散度，同時，β-SiC還具有較大的比表面積，其大量的微孔結構使催化劑的表面和內部溫度維持穩定，阻止了順酐的深度氧化[15]。把VPO負載到添加H3PO4處理的Zr O2上，其催化性能顯著提高，當VPO/(H3PO4)-P-Zr O2占催化劑總質量的36%時，順酐的摩爾收率達6 1%。作者認為VPO催化劑的性能與其關鍵組分的結構（如載體組成、表面焦磷酸氧釩物種等）有密切聯系。此外氧化鋯基體表面結構不規整的磷酸酸化的鋯鹽和VPO催化劑主體的獨特協同作用[16-19]也是使催化劑獲得優異性能的關鍵。

工業使用的VPO催化劑，存在體相儲備晶格氧傳遞速率慢這一問題。因此研制具有快速晶格氧傳遞速率的催化劑，是改進和推廣晶格氧丁烷氧化制順酐的關鍵。

2 甲烷制合成氣

甲烷部分氧化制合成氣以催化劑中的晶格氧做氧化劑，甲烷被完全氧化的可能性大大降低，合成氣的選擇性大幅度提高；減低了爆炸極限；不使用純氧，降低了成本[20,21]。

Ce和CeO2是一種能有效改善催化劑儲氧能力的添加組分[22-25]，通常往CeO2中添加若干組分比單純使用CeO2具有更好的性能[26,27]。添加Fe2O3的Ce1-xFexO2復合催化劑比單純使用CeO2，Fe2O3對甲烷的選擇性要高。添加了Ru的復合催化劑Ce1-xRuxO2-x/2中Ce0.90Ru0.10O1.94的儲氧量大于Ce0.50Zr0.50O2，這是因為由于Ru取代CeO2，不僅大大提高了晶格氧的活性，而且降低了反應溫度[28]。

在ABO3結構鈣鈦礦催化劑中，當稀土金屬（La，Nd，Sm，Eu）占據A位，B元素為Fe時，獲得AFeO3催化劑，其中的晶格氧適于甲烷制合成氣，CH4的轉化率可達92%[29]。當La1-xSrxFeO3催化劑中x=0.8時，提供的晶格氧最多，它含有兩種氧物種，一種能把甲烷深度氧化成CO2和水，另外一種能把甲烷氧化成CO和H2，只要控制合適的條件，由甲烷制合成氣是能夠實現的，并且用氣相氧還原可恢復活性[30]。

甲烷制合成氣工藝要求反應溫度較高，一般在750 ℃以上，而且反應受催化劑儲氧量、反應條件的影響較大，因此開發出既能降低反應溫度又能有較大儲氧量的催化劑是主要研究方向。

3 丙烯氨氧化制丙烯腈

目前丙烯氨氧化制丙烯腈所用催化劑主要包括鉬酸鹽和銻酸鹽兩大類體系，工業中90%的制丙烯腈裝置使用鉬鉍鐵系催化劑，丙烯腈的最大單程收率為81%[31]。可見，丙烯腈的收率還有待進一步的提高。向多組分氧化物MoBiM2+M3+M+XO中引入一系列可與Bi、Mo形成白鎢礦結構的金屬離子，可以提高催化劑性能，通過改善催化劑的制備方法，優化體相及表面相的組成與構成，目前已初步獲得了較為合理的催化劑配方[32]。

4 丙烷選擇性氧化制丙烯酸、乙酸

以VPO為催化劑應用于丙烷選擇性氧化制丙烯酸和乙酸的反應也是可以實現的[33,34]，通過比較以丙烯或丙烷為原料時的產物選擇性和收率，發現丙烷生產丙烯酸和乙酸最經濟的方法是用濃度高的丙烷為原料，降低成本的關鍵是循環使用催化劑和未反應的原料。

5 甲烷氧化偶聯制乙烯

中科院蘭州化學物理研究所制備了甲烷偶聯制烯烴催化劑Mn(2%)Na2WO4(5%)/SiO2，在無稀釋氣、800 ℃、0.6 MPa和高空速條件下，甲烷轉化率達到37%，烴類選擇性達到65%。進而用SnO2對該催化劑進行改性，使甲烷轉化率在33%時，烴類選擇性達到73.1%，其中C2、C3、C4選擇性分別為36.8%、14.2%和22.1%[35,36]。

盡管國內外研究人員對此做了大量工作，但是乙烯收率仍普遍較低，難以工業化，開發出高活性、穩定性的催化劑體系仍是亟待解決的問題。

6 展 望

在晶格氧參與的烴類選擇性氧化中，催化劑表面活性晶格氧是選擇氧化的氧源，向金屬氧化物中添加助劑，將催化劑負載到載體上的主要目的都是提高催化劑的活性晶格氧儲氧能力，這一點已經得到研究者的廣泛關注。此外，晶格氧用于烴類選擇性氧化反應大都在高溫下進行，且產物收率普遍較低，因此，開發出新的儲氧能力強且對產物選擇率高的催化劑仍是亟待解決的問題。同時，催化劑的穩定性和再生性也是需要深入研究的問題。

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Research Progress in Lattice Oxygen Catalysts for Selective Oxidation of Hydrocarbons

GUO Cong-cong, LI Jian, DONG Jia-li, YANG Li-na
(School of petrochemical technology, Liaoning University of Petroleum and Technology, Liaoning Fushun 113001，China)

Lattice oxygen replacing gas phase oxygen is a new technology of selective oxidation and partial oxidation of hydrocarbons. Through using the technology, high selectivity can be obtained because deep oxidation can be restrained. This new technology can increase productive power as well as decrease cost because it is limited by the explosion limit. In this paper, the reaction mechanism of oxidation with lattice oxygen was introduced. Present situation of lattice oxygen catalysts for selective oxidation of hydrocarbons was reviewed, and then the development tendency of the lattice oxygen catalysts was discussed.

Hydrocarbon; Lattice oxygen; Selective oxidation; Catalyst

TQ 426

： A

： 1671-0460（2014）04-0573-03

2013-09-22

郭叢聰（1988-），女，河南開封人，研究生，化學工藝專業，研究方向為石油加工助劑與添加劑。E-mail: congcong19880110@163.com。

楊麗娜（1976-），女，遼寧朝陽人，副教授，博士，現從事清潔燃料生產研究。E-mail: lnqdsd@yahoo.com.cn。