鎂合金緩蝕劑的研究進展

鄒 云， 王洋洋， 劉 影， 王桂香， 張曉紅

（哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱150001）

0 前言

鎂合金具有質量輕、比強度和比剛度高、導熱性好、電磁屏蔽能力強、易于切削加工等優點［1］。作為目前世界上最輕質的金屬工程結構材料，鎂合金已經在汽車、航空、摩托車、電子等領域得到了廣泛使用［2］。然而，鎂合金的化學性質活潑、耐蝕性差，在很大程度上限制了其優勢的發揮［3］。欲解決此問題，有三個途徑：（1）開發合適的鎂合金種類［4］；（2）對鎂合金進行表面處理［5-6］；（3）在鎂合金特定的應用體系中加入一定量的緩蝕劑來增強其耐蝕性［7-8］。緩蝕劑是一種以適當的濃度和形式存在于環境（介質）中時，可以防止或減緩腐蝕的化學物質或幾種化學物質的混合物。一般來說，加入微量或少量這類化學物質可使金屬材料在該介質中的腐蝕速率明顯降低，同時還能保持金屬材料原來的物理機械性能不變。緩蝕劑的使用不需要特殊設備，也不需要改變金屬構件的性質，具有經濟、適應性強等優點。隨著社會的進步和人類環保意識的增強，緩蝕劑的開發與應用越來越重視環境保護的要求。緩蝕劑技術由于具有良好的效果和較高的經濟效益，已成為防腐蝕技術中應用最廣泛的方法之一［9］。本文就鎂合金緩蝕劑的分類及作用機制進行介紹，并展望了今后的發展趨勢。

1 緩蝕劑的分類

鎂的標準電極電位是所有結構金屬中最低的，而且鎂的氧化膜疏松多孔，對基體的保護能力很弱。在大多數腐蝕性環境（如潮濕的空氣、冷卻水體系或鎂合金清洗液等）中，鎂合金均會遭受電化學腐蝕。在鎂合金特定的應用體系中加入合適的緩蝕劑，可以顯著地提高其耐蝕性。因此，對鎂合金緩蝕劑的研究具有重要意義。本文主要從有機緩蝕劑、無機緩蝕劑和復配型緩蝕劑等幾方面來論述。

1.1 有機緩蝕劑

有機緩蝕劑主要有醛類、胺類、有機硫化合物、雜環化合物、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類等。有機緩蝕劑通常是由電負性較大的O，N，S和P等原子為中心的極性基和C，H原子組成的非極性基所構成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結合。有機緩蝕劑的緩蝕機制大多數符合吸附膜理論。

李凌杰等［10］研究了十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對AZ31鎂合金在質量分數為3.5%的NaCl腐蝕介質中的吸附行為及緩蝕作用。結果表明：SDBS可有效抑制AZ31鎂合金在NaCl介質中的腐蝕，在其濃度為0.008mol／L時緩蝕效率可達90%以上；升高溫度不利于提高SDBS的緩蝕效率。SDBS在AZ31鎂合金表面主要發生物理吸附，吸附過程為放熱、熵增的自發過程，近似符合Langmuir單分子層吸附模型。SDBS為混合抑制型緩蝕劑，但主要抑制陽極反應。李凌杰等［11］還研究了苯甲酸鈉（SB）對AZ31鎂合金在質量分數為3.5%的NaCl腐蝕介質中的緩蝕作用。向腐蝕溶液中加入SB后，苯甲酸根離子與Cl-在金屬表面發生競爭吸附，從而減弱了Cl-對鎂合金的腐蝕。結果表明：SB是一種陽極型緩蝕劑，通過增大陽極極化有效抑制了AZ31鎂合金的腐蝕；緩蝕率隨SB濃度的增加而增大，可達84%以上；SB的緩蝕作用主要是由在金屬表面的吸附引起的。AZ31鎂合金表面的吸附物質之間存在相互排斥力。通過加入合適的物質與SB進行復配可以減弱吸附物質之間的相互排斥力，有利于降低SB的用量、提高緩蝕效率。

封雪松等［12］用線性電位掃描、電化學阻抗譜等方法，研究了六次甲基四胺（HMTA）對AZ31鎂合金在MgSO4溶液中的電化學行為。結果表明：少量HMTA的加入能使AZ31鎂合金的開路電位正移，極化電阻增大，從而發揮緩蝕效果。HMTA的濃度在0.10～0.15mmol／L范圍內時具有較好的緩蝕性能，并能確保合金具有較好的電化學活性。

Helal N H等［13］研究了一系列環保型緩蝕劑氨基酸對AZ鎂合金在不含Cl-的中性溶液中的緩蝕行為。所研究的氨基酸種類涉及脂肪族氨基酸（甘氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、纈氨酸和亮氨酸），芳香族氨基酸（苯丙氨酸和酪氨酸），酸性氨基酸（谷氨酸）和含硫的氨基酸（半胱氨酸）。結果表明：氨基酸的緩蝕效率取決于其濃度和化學結構。氨基酸中芳香環和雜原子（如硫）的存在顯著提高了緩蝕效率。其中，苯丙氨酸在濃度為0.2mol／L時的緩蝕效率高達93%。苯丙氨酸緩蝕劑在鎂合金上的吸附是物理吸附，并且遵循Langmuir吸附等溫式。

1.2 無機緩蝕劑

無機緩蝕劑的種類相對于有機緩蝕劑的少，而且它要在較高的濃度下才能有效工作。與有機緩蝕劑的作用機制不同，無機緩蝕劑一般是通過氧化金屬表面而生成鈍化氧化物膜或者在金屬表面陰極區形成沉淀膜來抑制腐蝕反應的進行。傳統的無機緩蝕劑主要有硅酸鹽、磷酸鹽和鉻酸鹽等。其中，磷酸鹽和鉻酸鹽對環境有較大的污染，其應用已逐漸減少［14-15］。鉬酸鹽、鎢酸鹽和稀土化合物等是近期開發應用的、對環境友好的無機緩蝕劑。

Gao H等［16］研究了在ASTMD1384—87腐蝕溶液中加入硅酸鈉對AZ91D鎂合金的緩蝕作用。研究表明：當硅酸鈉的濃度為0.01mol／L時，在鎂合金表面形成了透明的硅酸鹽膜層，從而使鎂合金的耐蝕性顯著提高。

李凌杰等［17-19］研究了鎢酸鹽、鉬酸鹽對鎂合金在不同介質中的緩蝕作用及機制。結果發現：鎢酸鈉緩蝕劑可有效抑制AZ61鎂合金在質量分數為3.5%的NaCl介質中的腐蝕。當鎢酸鈉的濃度為0.01mol／L時，可獲得較好的緩蝕效果，緩蝕效率達到75.5%。鎢酸鈉可參與鎂合金表面膜的形成，使表面膜更致密，從而減少Cl-與鎂合金的接觸，較好地抑制鎂合金的腐蝕。其緩蝕作用屬于陽極抑制型緩蝕機制。另外，鉬酸鈉對AZ40鎂合金在模擬冷卻水中的腐蝕具有一定的抑制作用。當鉬酸鈉的質量濃度為1 000mg／L時，緩蝕效果最佳。鉬酸鈉的加入減弱了腐蝕性Cl-在試樣／介質界面的吸附，同時參與鎂合金試樣在模擬冷卻水中表面膜的生成，使表面膜變得致密，從而較好地抑制鎂合金的腐蝕。其緩蝕作用屬于陽極抑制型緩蝕機制。在磷酸介質中，鉬酸鹽陰離子在鎂合金電極表面形成不易溶于水的多聚鉬酸鹽和多聚磷鉬酸鹽而覆蓋在鎂合金表面，使電極表面的陰極活性點減少，從而使陽極鎂合金的溶解速率減慢，表現出一定的緩蝕作用。在緩蝕劑濃度范圍（0～0.10mol／L）內，緩蝕效率與緩蝕劑濃度之間很好地符合線性關系。

研究表明［20］：在質量分數為3.5%的NaCl溶液中加入50～200mg／L的氯化鈰，AZ31鎂合金的腐蝕速率有所降低；當稀土的質量濃度為100mg／L時，腐蝕速率最低；加入適當的稀土，腐蝕產物膜的均勻性和致密性較好，不存在微裂紋等缺陷。在稀土的影響下形成的腐蝕產物膜更加致密，它能使鎂合金的溶解過程受到阻礙，增大電荷轉移電阻，從而抑制鎂合金的腐蝕。但氯化鈰對鎂合金的緩蝕率仍不太理想，還需要將稀土與其他緩蝕劑進一步復合，或者開發緩蝕效果更好的緩蝕劑。

1.3 復配型緩蝕劑

人們從大量的科學實驗和生產實踐中認識到：在腐蝕介質中同時添加兩種或兩種以上的緩蝕劑，其緩蝕效果比單獨使用時的更好。這種緩蝕效果并非是簡單的加和，而是相互促進的結果。單一的有機緩蝕劑或無機緩蝕劑的緩蝕效率較低，利用不同緩蝕劑之間的協同作用，開發復配型緩蝕劑逐漸成為一種趨勢。復配型緩蝕劑主要有無機-有機復配型、復配無機鹽和復配有機物緩蝕劑。

江珊等［21］研究了AZ91D鎂合金在體積分數為50%的乙二醇溶液中加入幾種緩蝕劑后的緩蝕作用。選用的緩蝕劑分別為氟化鈉、苯駢三氮唑、十二烷基苯磺酸鈉和無機鹽-有機物復配型緩蝕劑。其中復配緩蝕為苯駢三氮唑0.50～0.75g／L，氟化鈉1.0～2.0g／L，十二烷基苯磺酸鈉0.50～0.75 g／L，六次甲基四胺0.5～1.0g／L，鉬酸鈉1.0～2.0g／L。結果表明：所有的緩蝕劑都有一定的緩蝕作用，主要是抑制AZ91D鎂合金腐蝕的陽極過程。其中，氟化鈉和復配型緩蝕劑的緩蝕效果最好。但是前者只是鈍化型緩蝕劑，在鎂合金表面形成了氟化鎂保護膜，其緩蝕率為72.9%；后者是鈍化-吸附型緩蝕劑，當緩蝕劑的質量分數為2%時，緩蝕率高達90%以上。

杜盼盼等［22］研究了硫脲、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚天冬氨酸（PASP）及它們的復配物在自來水中對AZ91D鎂合金的緩蝕性能。結果表明：硫脲對AZ91D鎂合金具有良好的緩蝕作用；PASP和硫脲復配的效果比其他組合緩蝕劑的好。在中性水體系中，PASP和硫脲復配后既能抑制陽極反應，又能抑制陰極反應。20℃時，在實驗范圍內，添加PASP 0.05g／L和硫脲0.05g／L，添加總量為0.10 g／L時，緩蝕率達到了81.7%，比分別單獨添加時的有較大提高。

劉元剛等［23］研究了腐蝕性水體系中復配無機鹽緩蝕劑對AZ91D鎂合金的緩蝕作用，并用正交法確定了Na2MoO4＋Na2SiO3＋KMnO4復配無機鹽緩蝕劑的優化配方；研究了水-乙二醇（1∶1）防凍液基礎液體系中緩蝕劑對AZ91D鎂合金的緩蝕作用。結果表明：在腐蝕性水體系中最終確定的最佳配方（Na2MoO41g／L，Na2SiO33g／L，KMnO41g／L）的緩蝕效率為70.2%。在水-乙二醇（1∶1）防凍液基礎液體系中確定了兩種適用的有機-無機復合緩蝕劑配方，它們分別是苯甲酸鈉，BTA，MBT，Na2MoO4，Na2SiO3，NaF及苯甲酸鈉，BTA，MBT，Na2MoO4，Na2SiO3，Na2S。兩種有機-無機復配緩蝕劑對AZ91D鎂合金的緩蝕效率很高，分別為98.1%和94.3%。

Hu J Y等［24］研究了有機硅酸鹽APTS-Na與無機鋅鹽Zn（NO3）2對GW103鎂合金在ASTMD 1384—87腐蝕性溶液中的協同緩蝕作用。實驗結果表明：5.0×10-4mol／L的APTS-Na和1.0×10-4mol／L的Zn（NO3）2的復配緩蝕劑在ASTMD1384—87腐蝕溶液中對GW103鎂合金具有良好的協同緩蝕作用，緩蝕效率可以達到95%。緩蝕劑的作用機制是：硅酸鹽與鋅離子和鎂離子發生反應，沉積在鎂合金表面，與鎂合金表面的氫氧化鎂膜層共同抑制鎂合金的腐蝕過程。

1.4 其他緩蝕劑

部分學者將緩蝕劑添加到硅溶膠膜層中，研究了鋯、鈰等無機鹽對膜層的修復作用。

Galio A F等［25］研究了將緩蝕劑添加到溶膠-凝膠膜層中對AZ31鎂合金的緩蝕作用。結果表明：按體積比1∶1摻雜8-羥基喹啉（8-HQ）緩蝕劑的硅溶膠和鋯溶膠，可以增強鎂合金的腐蝕防護性能。8-HQ在溶膠-凝膠薄膜上形成了難溶性穩定化合物Mg（8-HQ）2，從而減緩了鎂合金的腐蝕，且不會對溶膠凝膠在0.005mol／L的氯化鈉溶液中的阻擋性能產生破壞作用。

Montemor M F等［26］將由碳納米管（CNTs）作為載體的緩蝕劑添加到改性后的硅溶膠涂層中，并研究了其對AZ31鎂合金在濃度為0.05mol／L的NaCl溶液中的腐蝕行為。結果表明：添加稀土鹽的CNTs減緩了基體的腐蝕；含有緩蝕劑的CNTs被均勻地分散到硅烷涂層中，CNTs作為緩蝕劑的支撐和存儲位點，為逐歩釋放緩蝕劑分子起到了良好的作用。

2 緩蝕劑的作用機制

緩蝕作用機制可以概括成兩種：一種是物理化學機制；另一種是電化學機制。實質上各種物理化學機制仍然是通過對金屬電化學過程的抑制而發生作用，而抑制的根本原因是由于在金屬表面形成了一層保護膜。由于金屬腐蝕和緩蝕過程的復雜性及緩蝕劑的多樣性，難以用同一種理論解釋不同緩蝕劑的作用機制。常見的緩蝕作用理論有三種：吸附膜理論、成相膜理論和電化學理論。

3 展望

總的來講，鎂合金作為結構材料的應用潛力與現實之間仍然存在巨大的反差，而造成這一現狀的一個重要原因就是鎂合金的腐蝕問題。緩蝕劑是一種工藝簡便、成本低廉、適用性強的方法，已被廣泛應用于金屬防腐。結合已經取得的研究成果，可以從以下幾方面進行展望：

（1）考慮緩蝕劑分子的結構，選用適合鎂合金在不同腐蝕體系中的緩蝕劑，尤其是有機緩蝕劑，進一步研究各種緩蝕劑之間的緩蝕協同效應；

（2）隨著人們環保意識的增強和可持續發展理念的深入，開發環境友好型的緩蝕劑成為未來緩蝕劑的發展方向；

（3）復配型緩蝕劑由于較好地利用了不同緩蝕劑之間的協同作用，彌補了緩蝕劑單獨使用時的一些不足，可能成為今后研究的重點。

要想大力提高鎂合金的耐蝕性，需將緩蝕劑技術與其他技術進行有機結合。如微弧氧化后的膜層具有多孔的性質，這將非常有利于緩蝕劑的附著，從而提高鎂合金的耐蝕性；再者，可以將緩蝕劑分子有效地摻雜或者包覆在溶膠涂層中，當涂層破損開裂時，可以有效地對涂層進行修復，抑制鎂合金基體的腐蝕。

［1］SONG G L，XU Z Q.The surface，microstructure and corrosion of magnesium alloy AZ31sheet［J］.Electrochimica Acta，2010，55（13）：4 148-4 161.

［2］劉靜安，徐河.鎂合金材料的應用及其加工技術的發展［J］.輕合金加工技術，2007，35（8）：1-6.

［3］BALLERINI G，BARDI U，BIGNUCOLO R，etal.About some corrosion mechanisms of AZ91Dmagnesium alloy［J］.Corrosion Science，2005，47（9）：2 173-2 184.

［4］張文毓.耐蝕鎂合金研究與應用［J］.輕金屬，2007（8）：40-43.

［5］郭洪飛，安茂忠.鎂及鎂合金陽極氧化技術［J］.輕合金加工技術，2003，31（12）：1-6.

［6］王敬豐，覃彬，吳夏，等.鎂合金防腐蝕技術的研究現狀及未來發展方向［J］.表面技術，2008，37（5）：71-74.

［7］GRAY J E，LUAN B.Protective coatings on magnesium and its alloys—A critical review［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，336（1）：88-113.

［8］SONG G L.“Electroless”E-coating：An innovative surface treatment for magnesium alloys［J］.Solid State Letters，2009，12（10）：77-79.

［9］何新快，陳白珍，張欽發.緩蝕劑的研究現狀與展望［J］.材料保護，2003，36（8）：1-4.

［10］李凌杰，姚志明，雷驚雷，等.十二烷基苯磺酸鈉在AZ31鎂合金表面的吸附及其緩蝕作用［J］.物理化學學報，2009，25（7）：1 332-1 336.

［11］李凌杰，姚志明，雷驚雷，等.苯甲酸鈉對AZ31鎂合金的緩蝕作用［J］.材料保護，2009，42（11）：24-26.

［12］封雪松，司玉軍，熊中平，等.六次甲基四胺對AZ31鎂合金的緩蝕作用研究［J］.表面技術，2009，28（3）：87-89.

［13］HELAL N H，BADAWY W A.Environmentally safe corrosion inhibition of Mg-Al-Zn alloy in chloride free neutral solutions by amino acids［J］.Electrochimica Acta，2011，56（19）：6 581-6 587.

［14］陶佃彬，童秀鳳，曹云龍.汽車防凍冷卻液的研究進展［J］.材料保護，2007，40（6）：49-51.

［15］王英，曹祖賓，孫微微，等.緩蝕劑的分類和發展方向［J］.全面腐蝕控制，2009，23（2）：24-26.

［16］GAO H，LI Q，CHEN F N，etal.Study of the corrosion inhibition effect of sodium silicate on AZ91Dmagnesium alloy［J］.Corrosion Science，2011，53（4）：1 401-1 407.

［17］李凌杰，姚志明，雷驚雷，等.鎢酸鹽對鎂合金在3.5%NaCl介質中的緩蝕作用［J］.電化學，2008，14（4）：427-430.

［18］李凌杰，雷驚雷，于海生，等.鉬酸鹽對鎂合金在模擬冷卻水中腐蝕的抑制作用［J］.化工學報，2008，59（5）：1 223-1 227.

［19］李凌杰，雷驚雷，屈衛娟，等.磷酸介質中鉬酸鹽對鎂合金的緩蝕作用［J］.表面技術，2007，36（1）：16-18.

［20］張云霞.氯化鈰對鎂合金在NaCl溶液中的緩蝕作用［J］.腐蝕與防護，2011，32（6）：494-496.

［21］江珊，熊金平，左禹.乙二醇溶液中AZ91D鎂合金的緩蝕劑［J］.材料保護，2011，44（7）：23-25.

［22］杜盼盼，何蕊，邵佳慧，等.電化學法研究自來水中幾種緩蝕劑及其復配物對AZ91D鎂合金的緩蝕作用［J］.河北省科學院學報，2011，28（4）：22-25.

［23］劉元剛，張巍，李久青，等.汽車發動機冷卻液中鎂合金緩蝕劑的研究［J］.腐蝕科學與防護技術，2005，17（2）：83-86.

［24］HU J Y，HUANG D B，SONG G L，etal.The synergistic inhibition effect of organic silicate and inorganic Zn salt on corrosion of Mg-10Gd-3Ymagnesium alloy［J］.Corrosion Science，2011，53（12）：4 093-4 101.

［25］GALIO A F，LAMAKA S V，ZHELUDKEVICH M L.Inhibitor-doped sol-gel coatings for corrosion protection of magnesium alloy AZ31［J］.Surface and Coatings Technology，2010，204（9）：1 479-1 486.

［26］MONTEMOR M F，FERREIRA M G.Analytical characterisation and corrosion behaviour of bis-aminosilane coatings modified with carbon nanotubes with rare-earth salts applied on AZ31magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2008，202（19）：4 766-4 774.