在線離子交換-ICP-OES測定水中微量六價鉻

陳　斌，韓雙來

1.中國環境監測總站國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052

制革廢水中的主要污染物包括COD、有機物、硫化物、氨氮和鉻離子[1-4]，其中，鉻離子存在形式為大量的三價鉻[Cr(Ⅲ)]和少量的六價鉻[Cr(Ⅵ)]。Cr(Ⅵ)是一種致癌物質，其毒性約為Cr(Ⅲ)的100倍，對生存環境和人體健康有明顯的危害，因此一直是環境監測重要項目之一[5-8]。國家對污水中鉻的排放標準(GB 8978—1996)具有嚴格的規定：總鉻和Cr(Ⅵ)的最高允許排放量分別為1.5、0.5 mg/L[9]。

Cr(Ⅵ)常用分析方法主要有分光光度法[10]、原子吸收光譜法[11-12]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[13]等。光度法具有操作過程繁瑣、受外界干擾大等缺點；原子吸收光譜法具有靈敏度高、選擇性強等優點，但其檢測線性范圍窄，給實際分析帶來不便；ICP-MS具有檢測靈敏度高，線性范圍寬等優點，但其運行成本高，不易大規模推廣使用[14]。 因此，有必要建立對制革廢水中的Cr(Ⅵ)特異性檢測的高靈敏分析方法。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)對多種重金屬元素具有良好的檢出限(1～10 μg/L)、線性范圍寬(5～6個數量級)、自動化程度高、高通量等，可以在短時間內同時測定多種元素，因而常被應用于環境水樣中重金屬的同時檢測[15]。流動注射分析(FIA)是一種全自動化的流體分析技術，具有高效、操作簡便、準確度和精密度高等特點。離子交換技術(IE)可將不同電荷的離子進行分離富集，具有檢測靈敏度高等特點。針對制革廢水中組成成分復雜、Cr(Ⅵ)濃度低等特點，將流動注射離子交換預富集與電感耦合等離子體原子發射光譜法相結合(FIA-IE-ICP-OES)，應用于制革廢水中微量Cr(Ⅵ)的分析檢測，獲得了較好的結果。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

ICP-5000電感耦合等離子體原子發射光譜儀；UV 6100S型紫外可見分光光度計；Seveneasy型pH計；BSA124S型分析天平；WX-8000微波消解儀。

AG 1-X8樹脂(AR級，美國)；Cr(Ⅵ)標準儲備液：稱取110 ℃烘干的基準K2Cr2O70.282 9 g(精確至0.000 1 g)配成 1 000 mL溶液，此溶液中含Cr(Ⅵ)0.10 g/L，用時稀釋成工作液。

0.1 mol/L K2HPO4緩沖溶液：稱取2.28 g K2HPO4·3H2O溶解于1 000 mL水中，用磷酸調節pH至7.9～8.1，再用氬氣(99.99％)脫氣。

試劑均為優級純，所用水為二次去離子水(電阻≥18 MΩ/cm)。

1.2方法原理

ICP-OES法是利用高頻電磁場產生的等離子體激發被測元素，被測元素從基態躍遷到激發態再返回到基態并釋放一定波長的光信號。根據波長位置和光信號強度對被測元素進行定性和定量分析。

FIA-IE法是在流動注射系統基礎上，通過閥體流路設計，將樣品溶液在流路中的離子交換柱上進行分離富集，再通過洗脫劑洗脫，具體裝置如圖1所示。

S：樣品；E：洗脫劑；R：再生液；M：多通閥；P：蠕動泵；C：離子交換柱；W：廢液

紫外可見分光光度法是在pH為1.9～2.1的酸性溶液中，Cr(Ⅵ)與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色化合物，在波長540 nm處進行測定。

1.3實驗步驟

1.3.1標準曲線繪制

分別移取0、0.1、0.2、0.5、1.0 mL的Cr(Ⅵ)儲備溶液到100 mL容量瓶中，在波長為540 nm條件下，用紫外分光光度計測試吸光度，并繪制標準曲線。

分別移取0、0.1、0.5、1.0、10 mL的Cr(Ⅵ)儲備液到100 mL容量瓶中，用ICP-OES法測試不同濃度下的發射強度，并繪制標準曲線，條件如表1所示。

表1　ICP-OES儀器測量條件

1.3.2樣品的采集與預處理

聚乙烯瓶先用硝酸浸泡24 h，再依次用一次、二次去離子水沖洗干凈。采樣時首先用制革廢水潤洗2～3次。

濕法消解法的分析步驟：在3個250 mL燒杯中分別加入100 mL的制革廢水，再分別加入10 mL濃硝酸、濃硝酸-過氧化氫(體積比為5∶1)、濃硝酸-高氯酸(體積比為5∶1)進行消解，溫度為200 ℃，時間為3 h。

微波消解法的分析步驟：在10 mL的制革廢水中加入1 mL濃硝酸，密閉罐蓋，在微波工作站中的消解程度為100 ℃消解10 min，180 ℃消解10 min，220 ℃消解20 min。消解完成后，罐內溫度冷卻至室溫，壓力降至0.1 MPa以下，將消解液轉移到100 mL容量瓶中，用超純水少量多次清洗內罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度。同時進行空白實驗。

磷酸鹽萃取法的分析步驟：在100 mL的制革廢水中加入10 mL 0.10 mol/L的K2HPO4緩沖溶液，室溫下振蕩2 h。然后在萃取液中加入5.0 g活性炭，振蕩10 min，使之完全接觸，然后過濾。

1.3.3樣品的測定

取500 mL通過磷酸鹽萃取后的制革廢水樣品，以10 mL/min的速度通過填充AG 1-X8樹脂的離子交換柱，采用5 mL(0.96 mol/L鹽酸-90 g/L抗壞血酸)洗脫柱(富集效果為100倍)，ICP-OES在線檢測。

2　結果與討論

2.1預處理方法的影響

為考察樣品預處理方法對Cr(Ⅵ)分析檢測的影響，選擇不同組成的消解液對Cr(Ⅵ)的標準溶液進行預處理，按照“1.3.2節”的方法，所得樣品采用ICP-OES法進行檢測，結果如表2所示。

表2　不同消解方法對Cr(Ⅵ)檢測的影響

從表2可見，若采用硝酸-過氧化氫或硝酸-高氯酸進行消解，均會導致鉻發生價態的轉變。在強酸性條件下，Cr(Ⅵ)與過氧化氫可以發生反應，如式(1)所示[16]，高氯酸由于具有強氧化性可誘導Cr(Ⅲ)轉變為Cr(Ⅵ)，采用硝酸或微波消解時，環境中大量的氧氣會誘導Cr(Ⅲ)發生氧化反應。

+3O2↑+7H2O

(1)

當采用磷酸鹽緩沖液萃取Cr(Ⅵ)時不會誘導Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)發生價態轉換，因此，可用于制革廢水的樣品預處理。

需要指出的是制革廢水的顏色和濁度對于分析檢測具有較大的影響，因此，采用磷酸鹽緩沖液提取后的溶液需要通過活性炭脫色處理。

2.2洗脫劑的濃度和體積選擇

比較鹽酸、鹽酸-抗壞血酸、抗壞血酸作為洗脫劑對于Cr(Ⅵ)分析檢測的影響。測定結果顯示，當鹽酸的濃度為8％，抗壞血酸的濃度為9％時，Cr(Ⅵ)的回收率較好，由于高濃度酸對Cr(Ⅵ)的存在形式有影響，所以實驗選擇8％鹽酸-9％抗壞血酸作為洗脫劑。

2.3進樣速度和洗脫速度

以8％鹽酸-9％抗壞血酸作為洗脫劑，考察了不同進樣速度對于水樣中Cr(Ⅵ)的吸附效果的影響，結果顯示，當進樣速度為10 mL/min，洗脫速度為10 mL/min時效果最佳。

2.4檢出限、方法精密度與準確度

在選定的最佳實驗條件下，Cr(Ⅵ)含量為0～100 μg/L內呈良好的線性關系，相關系數為0.999 8。采用空白溶液連續進樣10次計算標準偏差，檢出限為0.003 mg/L。為了驗證方法的檢測效果，采用0.020 、0.050、0.100 mg/L的標準樣品進行準確度和精密度實驗，并與二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)進行比較[17]，結果如表3所示。

結果表明，國標方法難以實現微量Cr(Ⅵ)的分析檢測，而FIA-IE-ICP-OES具有較好的測量精度和準確度，值得推廣。

表3　方法精密度、準確度及與國標方法比較實驗結果(n=12)

2.5實際制革廢水的分析

準確量取制革廢水500 mL，按照“1.3節”中實驗步驟進行分離、富集和洗脫至5 mL，測定制革廢水中Cr(Ⅵ)的含量，并與二苯碳酰二肼分光光度法進行對照[17]。2種分析方法的測定結果見表4。

表4　制革廢水中Cr(Ⅵ)的測定結果(n=6)

從表4可見，采用FIA-IE和ICP-OES相結合可實現制革廢水中Cr(Ⅵ)的分析檢測，回收率較好。該方法具有操作簡便、測定快速、結果準確度高、綠色環保等特點，有望進一步推廣應用。

3　結論

利用FIA-IE-ICP-OES法測定制革廢水中的Cr(Ⅵ)，流動注射離子交換技術能夠消除基體組分的干擾，同時富集Cr(Ⅵ)的分析濃度。FIA-IE-ICP-OES具有操作簡便、準確度高、精密度好等特點，能夠滿足水和廢水監測技術的要求，可考慮進一步推廣使用。

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