陽離子交換樹脂D006催化合成乙酸環(huán)己酯的研究

（開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611）

陽離子交換樹脂D006催化合成乙酸環(huán)己酯的研究

李洪娟

（開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611）

以環(huán)己烯與乙酸為原料，在大孔苯乙烯陽離子交換樹脂D006的催化下，通過烯烴酯化反應(yīng)合成乙酸環(huán)己酯。對合成條件進(jìn)行優(yōu)化，并考察了樹脂催化劑的穩(wěn)定性。得到較佳的工藝條件為：n（環(huán)己烯）：n（乙酸）=1∶3，反應(yīng)溫度90℃，樹脂用量2%（相對于環(huán)己烯和乙酸總質(zhì)量），反應(yīng)時間5h，攪拌速率300r/min，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率94.5%，乙酸環(huán)己酯收率83%。催化劑連續(xù)使用10次，乙酸環(huán)己酯選擇性維持在94%左右。

環(huán)己烯；乙酸環(huán)己酯；D006；催化劑穩(wěn)定性

乙酸環(huán)己酯是一種具有水果香味的無色透明液體，常用于配制各種香精，同時也是生產(chǎn)香料、添加劑、化妝品、防腐劑和藥品等產(chǎn)品的重要原料及中間體，同時由于乙酸環(huán)己酯對塑料等有較好的溶解性能，也常用做涂料、油漆等的溶劑。

工業(yè)上常用環(huán)己醇和乙酸為原料，濃硫酸為催化劑合成乙酸環(huán)己酯，不僅工藝流程復(fù)雜，還對環(huán)境產(chǎn)生很大的影響，在當(dāng)今越發(fā)注重環(huán)境保護(hù)，提高生產(chǎn)效率及原料利用率的趨勢下，此方法已不再適用。因此，國內(nèi)外都在積極遴選新型酸性催化劑，如無機(jī)鹽、磺酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸等催化體系，但其工藝并無多大改進(jìn)，要從本質(zhì)上建立新的反應(yīng)體系開發(fā)新型乙酸環(huán)己酯合成工藝才能真正解決問題。

隨著烯烴生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的研究人員開始關(guān)注直接利用烯烴進(jìn)行酯化反應(yīng)，烯烴酯化反應(yīng)避免了體系中水的生成，使反應(yīng)體系變得更為簡單。本文以乙酸環(huán)己酯為目標(biāo)產(chǎn)物，采用環(huán)己烯與乙酸為原料，利用樹脂催化劑進(jìn)行烯酸酯化反應(yīng)，開發(fā)了乙酸環(huán)己酯綠色合成工藝，對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，并考察了樹脂催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己烯（CP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；D006，河北凱瑞化工有限公司。

美國珀金埃爾默股份有限公司Clarus 600氣質(zhì)聯(lián)用儀、spectrum 100紅外光譜儀、Clarus 580 GC氣相色譜儀；美國康塔公司Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀；美國熱電公司Flash2000元素分析儀。

表1 酸烯摩爾比的影響

表2 反應(yīng)溫度的影響

表3 催化劑用量的影響

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑預(yù)處理

取一定量催化劑于甲醇中浸泡12小時，去除表面雜質(zhì)，再用清水清洗4-5次，60℃下干燥，備用。每次使用之前于60℃下預(yù)干燥6h。

1.2.2 乙酸環(huán)己酯合成

在裝有溫度計、機(jī)械攪拌器和冷凝管的100ml四口燒瓶中加入乙酸0.6mol、環(huán)己烯0.2mol、D006催化劑1.05g，將燒瓶置于100℃油浴中，開動攪拌器。待溫度計溫度升至100℃開始計時。反應(yīng)5h后，停止加熱和攪拌，將燒瓶置于空氣中自然冷卻。

1.3 分析與測試

催化劑的BET分析采用Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀進(jìn)行，測試前樣品在120℃脫氣4h，采用BET法計算比表面積，t-plot法、Horvath-Kawazoe方程表征微孔結(jié)構(gòu)、微孔比表面積和微孔容積。

催化劑的濕基強(qiáng)酸基團(tuán)交換容量測定按照GB8144-87所述方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸環(huán)己酯合成條件的確定

2.1.1 酸烯比對乙酸環(huán)己酯合成反應(yīng)的影響

由表1可以看出，在一定反應(yīng)條件下，隨著酸烯摩爾比的增加乙酸環(huán)己酯的選擇性、環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和乙酸環(huán)己酯的收率都隨之提高。當(dāng)摩爾比達(dá)到3∶1時，乙酸環(huán)己酯的選擇性、環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到90.9%和73.2%，乙酸環(huán)己酯收率達(dá)到66.5%。這證實(shí)了反應(yīng)中提高一種反應(yīng)物的用量，可有效拉動反應(yīng)平衡，促進(jìn)其它反應(yīng)物反應(yīng)的結(jié)論。考慮到環(huán)己烯過量會發(fā)生自聚等副反應(yīng)，且環(huán)己烯相對乙酸價格較高，選擇乙酸過量較為合適。當(dāng)繼續(xù)增大酸烯摩爾比時，三個指標(biāo)又呈降低趨勢，這可能是由于過量的乙酸影響了環(huán)己烯在催化劑表面的吸附，從而降低了反應(yīng)活性。因此環(huán)己烯酯化的最佳酸烯摩爾比為3∶1。

表4 反應(yīng)時間的影響

表5 攪拌速度的影響

表6 催化劑使用次數(shù)的影響

表7 催化劑物理吸附數(shù)據(jù)

表8 催化劑交換容量隨使用次數(shù)的變化

2.1.2 反應(yīng)溫度對乙酸環(huán)己酯合成反應(yīng)的影響

由表2可以看出，在一定反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙酸環(huán)己酯收率也隨之提高，當(dāng)達(dá)到90℃時收率達(dá)到最大，為66.5%，繼續(xù)升高溫度，收率反而下降。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)為可逆放熱反應(yīng)，在較低溫度時，反應(yīng)受動力學(xué)控制，收率隨溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于90℃時，其逆反應(yīng)和環(huán)己烯聚合反應(yīng)同時加快，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和收率下降。因此，環(huán)己烯酯化最佳的反應(yīng)溫度為90℃。

2.1.3 催化劑用量對乙酸環(huán)己酯合成反應(yīng)的影響

催化劑為反應(yīng)過程提供活性中心，是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素之一。催化劑在低濃度時，乙酸環(huán)己酯選擇性和環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率、乙酸環(huán)己酯的收率隨催化劑使用量的增加而逐漸提高，當(dāng)催化劑使用量為2wt.%時，乙酸環(huán)己酯選擇性和環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到93.5%、86.2%，乙酸環(huán)己酯收率達(dá)到80.6%，當(dāng)催化劑使用量增加至3wt.%，乙酸環(huán)己酯收率僅提高0.1%，效果提高不明顯，考慮成本，不合算。當(dāng)催化劑濃度較高時，催化劑使用量的增加會造成催化劑粉末團(tuán)聚，阻礙反應(yīng)物和產(chǎn)物在反應(yīng)體系中的傳質(zhì)過程，還可導(dǎo)致催化劑活性中心減少，致使乙酸環(huán)己酯收率降低。綜合考慮，確定催化劑最佳使用量為2wt.%。

2.1.4 反應(yīng)時間對乙酸環(huán)己酯合成反應(yīng)的影響

由表4可以看出，在一定反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時間的增加，乙酸環(huán)己酯選擇性、收率和環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率也隨之增大。5h后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，乙酸環(huán)己酯收率變化不大，可見反應(yīng)基本達(dá)到平衡。表明反應(yīng)初期環(huán)己烯和乙酸的濃度大，反應(yīng)速度快，而5h后反應(yīng)則趨于平衡。基于經(jīng)濟(jì)原因，為降低能耗，反應(yīng)時間為5h較適宜。

2.1.5 攪拌速度對乙酸環(huán)己酯合成反應(yīng)的影響

由表5可以看出，隨著攪拌速度的增大，系統(tǒng)傳質(zhì)速率加快，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率逐漸提高，攪拌速度在300r/min時，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和乙酸環(huán)己酯收率最大。當(dāng)攪拌速度達(dá)到400r/min時，體系的渦流會阻止環(huán)己烯的擴(kuò)散程度，且激烈的攪拌會使催化劑破損嚴(yán)重，催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。因此，環(huán)己烯酯化反的應(yīng)最佳攪拌速度確定為300r/min。

2.2 催化劑穩(wěn)定性

2.2.1 催化劑重復(fù)使用效果

在實(shí)驗(yàn)所得最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)，每次催化劑使用完后不經(jīng)處理直接重復(fù)使用，考察催化劑的重復(fù)使用性能，由表6可以看出，催化劑使用10次的性能未見明顯下降，表明樹脂在此反應(yīng)中有著良好的重復(fù)使用性能。

2.2.2 重復(fù)使用對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖1和表7分別為對新鮮催化劑（A）、使用1次后的催化劑（B）、使用5次后的催化劑（C）和使用10次后的催化劑（D）進(jìn)行了FT-IR、N2吸附-脫附表征。由圖1可以看出，四種催化劑的特征吸收峰差別不大，其中3420cm-1為O-H伸縮振動吸收峰，1616cm-1為C=C伸縮振動吸收峰，1235cm-1和147Ocm-1為S=O伸縮振動吸收峰，表明這四個催化劑都是磺酸基強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，由此可見催化劑在使用10次后催化劑的分子結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

從表7可以看出，催化劑在使用前后其比表面積、孔體積、平均孔徑數(shù)據(jù)差別不大，可見催化劑的物理結(jié)構(gòu)并無太大變化，重復(fù)使用并未對催化劑結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，催化劑在該反應(yīng)體系中表現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2.3 重復(fù)使用對催化劑酸性的影響

由表8可以看出，樹脂催化劑隨著使用次數(shù)的增加，交換容量逐漸減少，表明樹脂中的H+含量逐步降低，直接影響催化劑的活性，這也和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，但是變化不大。

結(jié)語

圖1 催化劑紅外譜圖

以陽離子交換樹脂D006為催化劑，通過烯烴酯化反應(yīng)合成了乙酸環(huán)己酯，得到最佳反應(yīng)條件為：乙酸與環(huán)己烯摩爾比3∶1，催化劑使用量2wt.%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間5h，攪拌速度300r/ min。在上述最優(yōu)的反應(yīng)條件下，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率、乙酸環(huán)己酯選擇性和收率分別為94.5%、87.8%和83.0%。催化劑使用10次后環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率仍能保持在86%以上，乙酸環(huán)己酯的選擇性能一直維持在94%左右，乙酸環(huán)己酯的收率僅下降2%，性能未明顯下降。FT-IR、N2吸 附 -脫附數(shù)據(jù)表明催化劑經(jīng)多次使用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

[1]李毅群.十二水合硫酸鐵銨催化合成乙酸環(huán)己酯[J].化學(xué)世界，2000，41（11）：584-586.

[2]徐邵紅.氨基磺酸催化合成羧酸環(huán)己酯[J].應(yīng)用化工，2002，31（01）：27-29.

[3]張榮昌，戰(zhàn)瑞瑞，董國臣，等.納米固體超強(qiáng)酸S2O82-/ZrO-Fe2O3-SiO2催化合成乙酸環(huán)己酯[J].東北師大學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，39（02）：64-66.

[4]孫婷，吳長增.TiSiW12O2/TiO2催化合成乙酸環(huán)己酯[J].合成化學(xué)，2003，11：453-454.

[5]張懷彬，全偉，辛衛(wèi)平，等.β沸石上環(huán)己烯與乙酸的加成反應(yīng)[J].催化學(xué)報，1995，16（05）：387-390.

TQ225.24 < class="emphasis_bold"> 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

A