納米稀土復合固體超強酸 -2% Nd2O3催化合成對羥基苯甲酸正丁酯

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(1.湘南學院化學與生命科學系,湖南郴州 423000;2. 湘南學院外語系,湖南郴州 423000)

對羥基苯甲酸酯又名尼泊金酸酯,常由對羥基苯甲酸與脂肪醇反應而成,對霉菌、酵母和細菌等有良好的抗菌效果[1-2]。因其具有廣譜、高效、易配伍、pH適宜范圍寬等特點,在食品、化妝品、飲料、醫藥、日用化工等領域得到了廣泛的應用,是我國替代苯甲酸及其鈉鹽等食品防腐劑的主要產品之一[3-4]。在尼泊金酸酯中,構成酯的醇碳原子數越大,抗菌性能越強,毒性也越小,其中以丁酯的綜合性能最好,因此對它的研究具有特別重要的意義。而對羥基苯甲酸正丁酯的合成通常由對羥基苯甲酸與正丁醇在濃硫酸催化下得到,該方法雖有催化活性高、工藝成熟、成本低廉的優點,但存在副反應多、分離提純困難、后處理繁瑣、產品顏色深、設備腐蝕性強、污染環境等不足[5]。因此,研制環境友好、后處理簡單、易再生活化的固體超強酸催化劑,正受到人們的高度重視[6-7]。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

正丁醇、對羥基苯甲酸、硫酸銨、氧氯化鋯、三氧化二釹、濃氨水等均為分析純,中國醫藥集團上海化學試劑公司生產,實驗用水均為去離子水。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義予華儀器有限責任公司;F2104N型分析天平 上海儀器制造廠;JEM-2100EX型透射電子顯微鏡 日本電子株式會社;ST-08比表面積測定儀 北京北分儀器技術公司;X-4A型顯微熔點測定儀(控溫型) 北京福凱儀器有限公司;LC-6A型高效液相色譜儀 日本島津公司;Perkin-2400型元素分析儀和Perkin-Elmer 1700型FT-IR紅外光譜儀 美國Perkin公司等。

1.2實驗方法

1.2.2 催化劑的表征 參照文獻[12]采用透射電鏡測定納米稀土復合超強酸催化劑的粒徑大小,用比表面積測定儀測定催化劑的比表面積,用Hammett酸指示劑2,4-二硝基甲苯(H0=-13.75)、2,4-二硝基氟苯(H0=-14.52)的變色反應方法測定催化劑的酸強度。

1.2.3 對羥基苯甲酸正丁酯的合成 在100mL三頸燒瓶中加入0.10mol(13.8g)對羥基苯甲酸、計量的正丁醇和催化劑,安裝上分水器(其中加滿正丁醇)、回流冷凝管和溫度計,在磁力攪拌下開始緩慢加熱回流,每隔一定時間,取出0.50mL的物料進行滴定分析,測定反應的酯化率,以此來評價催化劑活性的高低。反應結束,冷卻,放出水層和分水器中的正丁醇(回收),過濾分離出催化劑,將反應瓶中的粗產品先用5%的碳酸鈉溶液洗滌微堿性,分出酯層,再用10%的食鹽水洗滌至中性,無水MgSO4干燥后,進行旋轉蒸發回收過量的正丁醇,稍冷后加水進行搖動、冷卻,析出白色產品,再經抽濾、飽和食鹽水洗滌,最后用少量蒸餾水洗滌,干燥,得一白色固體物質。必要時可用乙醇進行重結晶(室溫下100mL乙醇溶解200g合成產品)。并對最終產物進行熔點測定、元素分析、液相色譜(采用C18柱,柱溫調控為30℃,流動相是正己烷/異丙醇=1∶1(V∶V),流速控制為0.7mL/min,等速洗脫,進樣量15μL及紅外光譜表征(KBr壓片法)等。

1.2.4 酯化率的測定方法 在有機酸酯的合成實驗過程中,通常以產率來考察合成方法的優劣,產率是指目標產物的獲得量與理論量的比值。由于本實驗在反應后處理過程中(即洗滌與重結晶)會損失部分目標產物,因此得到的實驗數據不能準確地反映出目標產物真實產量。為此我們利用反應液的酯化率來評價合成方法的優劣。酯化率是指反應掉的有機酸量與反應前加入的有機酸量之比,它利用酸堿滴定分析方法的原理,通過測定反應前后反應體系的酸值變化來獲得的(反應完畢后反應液不經分離直接測定)。具體的滴定操作方法根據國標GB-1668-1981的分析方法進行,以酚酞為指示劑,用KOH乙醇溶液進行滴定。酯化率的計算公式如下:

酯化率(%)=(1-反應后體系酸值)/反應前體系酸值×100

1.2.5 酯化反應優化條件的探索 以影響反應酯化率的主要因素:回流反應時間、催化劑用量、醇酸物質的量比為影響因素進行實驗優化條件的探索。平行實驗3次。

1.2.5.1 回流反應時間的確定 按1.2.3進行操作,每次實驗固定對羥基苯甲酸加入量為0.10mol(13.8g),正丁醇0.30mol(28mL左右),催化劑用量為對羥基苯甲酸質量的4.0%,回流溫度下考察反應時間對酯化反應的影響,并按1.2.4方法測定反應酯化率,確定最佳回流反應時間。

1.2.5.2 催化劑用量的確定 按1.2.3方法進行操作,只改變催化劑的用量(以占對羥基苯甲酸質量的百分數計),回流反應時間以1.2.5.1中確定的最佳時間進行實驗,并按1.2.4方法測定反應酯化率,確定最佳的催化劑用量。

1.2.5.3 醇酸物質的量比的確定 按1.2.3方法進行操作,回流反應時間以1.2.5.1確定的最佳時間、催化劑用量按1.2.5.2確定的最佳用量為基準,只改變正丁醇和對羥基苯甲酸的物質的量比,并按1.2.4方法測定反應酯化率,以確定最佳的醇酸物質的量比。

表1 回流反應時間對酯化率的影響Table 1 Effect of reaction time on esterification

表2 催化劑加入量對酯化率的影響 Tab1e 2 Effect of dosage of catalyst on esterification

2 結果與討論

2.1催化劑的表征結果

圖的TEM圖

2.2帶水劑的篩選

傳統的酯化反應一般都是在回流分水的情況下進行,常用的帶水劑有甲苯、二甲苯、苯、石油醚等,為了減少對環境的污染,降低生產成本,同時利用醇-水共沸的原理(正丁醇與水的共沸點為93℃),本實驗選用正丁醇作反應物、溶劑和共沸帶水劑進行酯化反應,多余的正丁醇可重復使用。

2.3回流反應時間對酯化率的影響

回流反應時間對酯化率的影響見表1。由表1可以看出,隨著回流反應時間的延長,酯化率逐漸升高,當回流反應時間增至3.0h后,繼續延長時間,酯化率變化不大,甚至稍有下降。這是因為酯化反應是一可逆反應,反應時間短時,反應還未達到平衡,時間延長,會向生成酯的方向不斷進行,酯化率得以提高;當反應3.0h后,反應可能接近平衡,此時反應物濃度低,正、逆向反應速度相差無幾,再延長時間,極有可能引起產物在催化劑表面的吸附或副反應的發生,降低了反應的選擇性[13]。因此從減少能耗、節約成本的角度考慮,適宜的反應時間為3.0h為佳。

2.4催化劑用量對酯化率的影響

催化劑不同加入量對酯化率的影響見表2。由表2可見,隨著催化劑用量的增加,酯化率會逐步提高。當催化劑加入量達到對羥基苯甲酸質量的3.5%后,再增大催化劑的用量,酯化率提高不明顯,甚至略有下降。這是因為酯化反應除了需要滿足一定的酸強度外,還需足夠的酸活性中心,催化劑用量過低時不能為反應提供足夠的活性中心,反應速度緩慢,酯化率較低。隨著催化劑用量增加,活性點增多,在單位時間內反應物與催化劑的有效接觸增加,有利于反應的進行,酯化率逐步提高;而當催化劑用量過多時,又因吸附反應物導致化學平衡向相反方向移動而使酯化率降低[14]。為節省催化劑的用量,實驗時催化劑用量可選擇3.5%左右。

2.5醇酸物質的量比對酯化率的影響

正丁醇和對羥基苯甲酸的物質的量比對酯化率的影響見表3。由表3可見,隨著醇酸物質的量比增加,酯化率逐漸升高,當n(正丁醇)∶n(對羥基苯甲酸)=3.0∶1.0時,酯化率可達97.5%。在本實驗體系中,由于正丁醇既作反應物、溶劑,又作帶水劑,這就要求正丁醇的實際用量應大于理論用量,因此適當增加正丁醇的用量對提高反應的酯化率是有利的;但當正丁醇的用量達到一定程度后繼續增大其用量反而會使酯化率下降。這是因為一方面在催化劑表面存在酸和醇的競爭吸附,過量的醇會降低酸在催化劑表面的吸附幾率,阻礙酯化反應的進行,從而部分抵消了因正丁醇過量使平衡反應向生成物方向移動的有利影響;另一方面醇用量太大,一定程度上會降低體系中酸和催化劑的相對濃度,致使酯化率下降[6]。故本實驗較適宜的醇酸物質的量比應為3.0∶1.0。

表3 醇酸物質的量比對酯化率的影響 Tab1e 3 Effect of molar ratio of n-butanol to p-hydroxyenzoic acid on esterification

表 4 優化條件下的平行實驗結果Table 4 Parallel experiment results under the optimal conditions

表5 催化劑的重復使用次數對酯化率的影響Table 5 Effect o f reuse o f catalyst on esterification

表6 催化劑再生活化使用對酯化率的影響Table 6 Effect of reuse of regenerated catalyst on yield of ester

2.6優化工藝條件的平行實驗

根據上述實驗結果,確立的優化工藝條件為:固定對羥基苯甲酸的用量為0.10mol,回流反應3.0h,催化劑用量為對羥基苯甲酸質量的3.5%,n(正丁醇)∶n(對羥基苯甲酸)=3.0∶1.0。在此條件下考察優化條件的重現性,實驗結果如表4所示。

2.7催化劑的重復使用及活化再生性能

2.8產品的檢測結果

合成產物經過濾、洗滌、干燥、重結晶、干燥等操作流程后,最終產品的外觀為白色粉末,色澤均勻,測其熔點為68～69.5℃(文獻值[15]68～69℃)。元素分析(C11H14O3)結果是:C:68.08(計算值68.05),H:7.19(計算值7.21)。其紅外光譜如圖2所示,圖中位于3402cm-1處的吸收峰為酚羥基O-H的伸縮振動峰,1710cm-1處的吸收峰為酯羰基(C=O)的特征伸縮振動峰,1188和1110cm-1處的吸收峰為酚的C-OH伸縮振動峰,2953、2867cm-1處的吸收峰為甲基、亞甲基上的C-H的不對稱和對稱伸縮振動峰;1275和1160cm-1處的吸收峰為芳香酸酯C-O-C的非對稱和對稱伸縮振動峰;1506和1465cm-1處的吸收峰為苯環骨架伸縮振動峰,這些結果與紅外光譜儀自帶圖譜庫中的對羥基苯甲酸正丁酯標準譜圖相符合。而用LC-6A型高效液相色譜儀測得產品中對羥基苯甲酸正丁酯的質量分數為99.2%,結合熔點和元素分析結果,可確定合成產品為高純度的目標物質對羥基苯甲酸正丁酯。

圖2 合成產物的FTIR譜圖 Fig.2 FTIR spectrum of the synthesized

3 結論

3.2對羥基苯甲酸正丁酯催化合成的優化工藝條件是:以過量正丁醇為共沸帶水劑,回流反應時間3.0h,催化劑用量為對羥基苯甲酸質量的3.5%,醇酸物質的量比為3.0∶1.0,此時對羥基苯甲酸的酯化率可達97.5%。

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