納濾—光芬頓深度處理樹脂廢水研究

姚琨 袁銘偉

（廣東工業大學環境科學與工程學院 廣東廣州 510006）

樹脂廢水是工業廢水排放大戶，樹脂生產過程中產生廢水主要含有油、酚、醇、醛、低聚有機物等，具有成分復雜，有機物濃度高的水質特性，導致其難以生化處理[1-2]，是對環境污染嚴重的主要工業水污染源之一。國內外對樹脂廢水治理技術研究報道較多，主要有高級氧化技術、好氧厭氧生物法、混凝沉淀法、微電解法、濃縮蒸餾等[3-6]，還可以利用多種方法聯用對提高廢水進行處理效率[7-8]，但由于產品工藝的多樣性，導致實際治理上仍存在許多問題。

光芬頓氧化反應可利用光和氧化劑聯合作用時產生的具有強氧化作用的羥基自由基，氧化分解廢水中的有機污染物，使廢水的各項污染指標大幅度降低，該方法具有簡便、快速、無二次污染的特點，在高濃度有機廢水處理領域已得到廣泛應用[9-10]。本研究以實際樹脂廢水研究對象，探討納濾和UV-Fenton聯用技術對樹脂廢水的深度處理效果，尋求一種較優的樹脂廢水處理技術組合。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

多功能光化學反應儀（SGY-Ⅱ，南京斯東柯電器設備有限公司），COD消解儀（DBR200，美國哈希公司），pH計（PHS-3C，上海盛磁儀器有限公司），納濾裝置（荷蘭-SaltM公司）。

試驗所用試劑均為分析純。濃硫酸（衡陽市凱信化工試劑有限公司），七水硫酸亞鐵（成都市科龍化工試劑廠），30%雙氧水（成都市科龍化工試劑廠），氫氧化鈉（廣州市番禺力強化工廠），重鉻酸鉀（天津市致遠化學試劑有限公司）等。

1.2 實驗水樣

廢水取樣于廣東惠州大亞灣某涂料公司，廢水來源于生產醇酸樹脂、不飽和樹脂、UV樹脂系列產品中的工藝廢水和清洗水，原水COD約8×104mg/L，經該廠現有一級處理設備“三效降膜逆流蒸發設備”蒸發處理后，出水（含冷凝水）COD約為4000-5000mg/L，水樣pH為3.5左右，工程后續配套的Fenton氧化去除效率較低，無法滿足化工區入園內廢水站的要求（COD<700mg/L）。

1.3 實驗方法

取3000mL樹脂廢水，控制流速10mL/min，經孔徑為1~3nm的納濾裝置后，COD降至1200~1400mg/L。取500mL納濾后的廢水置于光反應容器中，反應容器底部置有多功能恒溫磁力攪拌器，攪拌轉子保證反應溶液的均勻，同時打開UV光源（120W 汞燈，254nm）預熱，當FeSO4·7H2O完全溶解，加入一定體積30%的H2O2，以此為零點開始計時，根據實驗所需，到一定反應時間后取樣，將取出的水樣用NaOH溶液調節pH至10左右，終止UV-Fenton反應，靜置沉淀后上清液用4.5μm的水膜過濾，重鉻酸鉀法測定COD。

2 結果與分析

2.1 反應時間對COD 去除率的影響

保持廢水pH=3.5（即原水pH），30%的H2O2投加量為8mL/L，Fe2+與H2O2的投加配比（摩爾比）為1:3，當反應時間為3、6、9、12、15、18、21min時取樣，測得COD去除率如圖1所示。

圖1 反應時間對COD 去除率的影響

圖2 H2O2 對COD 去除率的影響

由圖中可以看出從反應開始到12min，COD去除率不斷增高，15min以后，無明顯差異。在0-3min，COD去除速率變化率較高，這階段主要發生的是Fe2+/H2O2體系反應，紫外光分解H2O2產生·OH的協同作用也提高了去除速率；3-12min，COD去除速率變化率逐漸降低，這階段主要發生Fe3+/H2O2體系反應，此時光催化的作用沒第一階段明顯，有一定協同作用；12min時，去除率達到67%左右，反應接近完成，15min后COD去除率基本保持不變，反應終止，因此可以確定反應的最佳時間在12-15min之間，為了使反應完全，取15min為反應的最佳時間。

2.2 過氧化氫投加量對COD 去除率的影響

保持廢水pH=3.5，Fe2+與H2O2的投加配比（摩爾比）為1:3，反應時間控制在15min，改變30%的H2O2的投加量，分別為2、4、6、8、10、12mL/L，最終測得COD去除率結果如圖2所示。

由圖中可以看出，隨著過氧化氫投加量的不斷加大，對COD去除率有很大的提升，當投加量為8mL/L時，去除率能達到最大73%，但投加量大于8mL/L時，去除率反而開始下降，原因可是投加量在2~8mL/L時，隨著過氧化氫的不斷增加，促進了Fe2+同H2O2產生更多的·OH；當投加量大于8mL/L時，此時過氧化氫開始過量，反應一開始就將部分Fe2+迅速氧化成Fe3+，降低了Fe2+的催化效率，其次還促進了反應HO·+H2O2HO2·+H2O，消耗了部分·OH，使得有機物降解減弱，所以COD去除率開始降低，最佳過氧化氫投加量取8mL/L。

2.3 pH 對COD 去除率的影響

控制初始條件：過氧化氫投加量為8mL/L，Fe2+與H2O2的投加配比（摩爾比）1:3，反應時間控制在15min。用氫氧化鈉溶液和稀硫酸調節廢水的初始pH值約為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，測得COD去除率如圖3所示。

圖3 pH 對COD 去除率的影響

圖4 Fe2+與H2O2 配比對COD去除率的影響

由圖3可以看出，隨著pH的逐漸增大，COD的去除率先升高后降低。芬頓試劑只能在酸性條件下反應，在中性或堿性條件下，Fe2+不能催化H2O2產生·OH，且隨著pH升高，Fe2+和Fe3+易以氫氧化物的形式沉淀，逐漸失去氧化作用，故COD去除率反而開始下降，當pH約為6時，去除率僅為34%左右；而當酸性過強時，溶液中H+濃度太高，會抑制反應Fe3++H2O2Fe2++HO2·+H+，阻礙Fe3+轉化為Fe2+，從而降低了體系的催化作用，影響最終處理效果，因此當pH為1.0的時候，COD去除率并不高，只有45%左右。

2.4 Fe2+用量對COD 去除率的影響

選擇溶液初始pH為3.5不變，過氧化氫投加量為8mL/L，控制反應時間為15min，改變Fe2+與H2O2的投加配比（摩爾比），分別為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:10，即投加FeSO4·7H2O的量分別為21.784、10.892、7.261、5.446、4.357、2.178g/L(廢水)，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著Fe2+與H2O2的投加配比不斷增加，COD去除率先升高后降低，當摩爾配比為1:2時接近峰值，最高去除率可達78%。而當摩爾配比為1:1時，由于Fe2+含量比較高，初始反應產生的·OH同有機物發生反應而消耗，另一部分未參與反應的·OH則生成H2O2而被消耗。而當摩爾配比低于1:2時，過量的Fe2+易被H2O2氧化成Fe3+，圖中可知當摩爾配比為1:10時，COD去除率不足40%，投加的Fe2+含量比較低，直接影響了·OH產生，此外，這時體系中過量的H2O2又消耗·OH，進一步減少·OH的量，不足以將有機物充分降解。Fe2+投加量直接影響實驗結果，投加量過多成本高，投加量過少效率低，實驗結果表明Fe2+與H2O2的投加配比為1:2較好。

2.5 正交試驗

正交試驗考察反應時間、溶液初始pH值、H2O2的投加量、Fe2+與H2O2的投加配比，四個影響因素，以COD去除率為衡量指標，每個因素選擇三個水平，如表1所示，采用L9（34）正交表，試驗方案、實驗結果及極差分析見表2。

表1 因素水平

表2 試驗結果

根據表2中的極差值可以判斷廢水初始pH值對實驗結果的影響最大，其次是H2O2的投加量和Fe2+與H2O2的投加配比，而反應時間的影響較小。最優組合為A2B2C3D2，即初始pH為2，H2O2的投加量為1.0mL/L，Fe2+與H2O2的摩爾比為1:2，反應時間15min。

圖4 回歸直線與方程

2.6 動力學過程

以正交實驗得出的最佳因素水平組合為反應條件進行實驗，結果表明1/C2（COD去除率平方的倒數）與時間t的線性相關最好，R2=0.9947，回歸結果如圖5所示。可以認為光芬頓反應符合三級動力學反應，降解半衰期為4.2min。

3 結論

3.1 納濾-光芬頓技術深度處理高濃度有機樹脂廢水有較好的效果，通過納濾可以有效去除分子量大的有機化合物，通過體系產生的·OH強氧化作用有效去除有機物，反應速度快，易于調試。

3.2 單因素實驗結果表明：最佳反應時間為15min、最佳H2O2的投加量為8mL/L、溶液最佳初始pH值為3.0、Fe2+與H2O2的最佳投加配比為1:2。

3.3 正交試驗的結果表明，因素的主次順序為：初始pH值＞H2O2的投加量＞Fe2+與H2O2的配比＞反應時間。最佳反應條件為：pH=2.0、H2O21.0mL/L、Fe2+：H2O2=1:2、時間15min，COD去除率可達80%。

3.4 紫外光-芬頓體系反應符合三級反應動力學過程，R2=0.9947，降解半衰期4.2min。

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