厭氧陽極銨根離子透過質子交換膜的特性

薛 騰，張建民，孟立剛

(西安工程大學環境與化學工程學院，陜西西安 710048)

微生物燃料電池(MFC)對廢水脫氮的潛力巨大，原因在于它不僅可以提高氮的去除率，還可以產生清潔能源［1］。隨著研究的深入，關注點已經從微生物電池與成熟的污水處理工藝結合后碳氮比、溶解氧、pH 等宏觀指標對MFC 脫氮性能的影響逐漸轉移到脫氮MFC 產電和脫氮機理，特別是生物陽極的脫氮機理上［2，3］。Rotthauwe 等［4］提出了四種可能的生物作用造成氨損失:(1)通過硝化反硝化細菌的氨氧化(使用氧氣擴散到陰極);(2)通過氨氧化細菌(AOB)氨氧化和厭氧氨氧化菌(ANAMMOX)氨氧化、亞硝酸鹽還原;(3)通過氨氧化細菌(AOB)氨氧化和亞硝酸鹽還原;(4)在生物陽極與一種未知成分直接進行氨氧化。但Rozendal 等［5］發現許多不同的陽離子(不只是質子，也包括銨根離子)通過離子交換膜(CEM)，并認為陽極的氨損失可能是由于物化因素造成的。Kim 等［6］隨后也得出了類似的結論。Kim 等［7］在進一步的研究中發現氨損失的原因不僅僅是銨離子透過質子交換膜，氨的揮發也造成了氨損失的原因。他以豬場廢水為對象，研究了單室和有離子膜的雙室微生物電池的氨損失機理，提出了在單室中氨損失主要是由于氨揮發造成的，雙室主要是由于銨離子透過膜造成的，并且隨著電流的增加加速了氨損失。但是他在研究中并未排除生物消化作用的影響。綜上，研究人員在微生物電池處理廢水試驗中發現了氨損失，但引起氨損失是由于生化作用、物化作用還是兩者共同作用的研究還鮮有報道，此外，考慮到生化作用的過程研究的復雜性，研究僅物化作用條件下厭氧陽極氨損失的作用機理及影響因素勢在必行。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及設備

雙陰極MFC 的缺氧陰極和厭氧陽極室均采用尺寸為Φ12 ×25 的圓柱形有機玻璃容器，如圖1 所示。好氧陰極室采用尺寸為Φ17 ×25 的圓柱形有機玻璃容器，上部的保護高度依次為3.6、4.0、4.5。厭氧池和缺氧池分別加5 mm 厚的蓋子，好氧池不加蓋。陰陽極室用nafion 117 型質子交換膜分隔開，膜與有機玻璃壁接觸的地方用軟硅膠片密封，以防漏水。三個極室都采用20 cm ×30 cm ×1 cm的碳氈做電極材料，在電極上連接導線，將導線從電極引出，在外部通過外電阻與其他電極相連，從而構成回路。厭氧陽極和缺氧陰極室凈通水水容積NC (除去電極后的通水容積，net compartment)為2 419.056 cm3，好氧陰極室凈通水水容積NC 為4 650.7325 cm3，在陰極好氧池中用曝氣管曝氣。三個極室的進水的進出口用Φ8 橡膠管連接，電壓用萬能表進行測量。

設備包括變阻箱(ZX21)、恒溫磁力攪拌器(94-2)、紫外可見分光光度計(722N)、萬用表(VC890D)等。

圖1 試驗裝置結構示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Device

1.2 模擬廢水

經高壓蒸汽滅菌的培養基成分［8］:KH2PO4為4.4 g/L、K2HPO4為3.4 g/L、NaCl 為0.5 g/L、MgCl2·6H2O 為0.05 g/L、CaCl2為0.05 g/L;厭氧陽極:在基礎培養基上另加2.0 g/L 葡萄糖、0.05 g/L NH4Cl;好氧陰極:在基礎培養基上另加1.0 g/L NaHCO3、0.2 g/L NH4Cl;缺氧陰極:在基礎培養基上另加1.0 g/L NaHCO3、0.6 g/L NaNO3。上述各培養基每升加入1 mL 的微量元素［9］。

1.3 試驗方法

首先將經過高溫滅菌的模擬廢水和活化后的碳氈分別裝入MFC 陰陽極室后，采用間歇式運行，外阻設定100 Ω，用數字萬用表(VC890D)每隔10 min 記錄一次陰陽極電壓，每隔1 h 分別從厭氧、好氧、缺氧池中取液并測量相關氮值。每一步(如表1)持續觀測3 h。

表1 試驗方法步驟Tab.1 Experimental Method

1.4 測量分析方法

采用國家標準方法［10］檢測氨氮(納氏試劑光度法)。試驗中氨氮的標準曲線為y=4.165 7x-0.004 6，其中R2=0.999 4。將測得的吸光度帶入標準曲線方程，進而得出進出水的氨氮值分析計算。陽陰極之間的電壓用萬用表每隔10 min 測量一次，電流由歐姆定律I=U/R 得出。電流密度根據公式I'=I/A 得出。

2 分析與討論

2.1 厭氧陽極氨損失的影響

圖2 不同銨根離子投加時厭氧池氨氮值隨時間變化圖Fig.2 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank during Adding Different Ammonium Ion

縱向比較三條曲線，好氧、厭氧池全部加入銨根離子時厭氧池各時間段的氨氮值均比只有厭氧加銨時大，在2 h 時相差更是接近10 mg/L。這說明在全加銨離子的情況下，在離子簇外圍磺酸基被銨根離子占據，在高濃度差的作用下，好氧池的銨離子在透過離子簇間形成的網絡結構向厭氧池移動的速度更快。此外只有好氧池加銨根離子時厭氧池氨氮值從接近零增加到最大時的7.59 mg/L，厭氧池氨氮值逐漸增加也說明了銨根離子能透過質子交換膜，這也驗證了研究人員此前的有關報道［14］。但此時的透過速度明顯沒有好氧厭氧池都加銨時快，這是因為都加銨時的電流最大(如圖3)，在1 min 時厭氧池電流密度就達到50.86 mA/m3。而此時另兩種情況下厭氧池電流密度僅有37.24、20.87 mA/m3，隨后電流隨時間的減小，總體趨勢是厭氧池加銨的電流小于好氧厭氧池加銨但又大于好氧池加銨的電流，說明電流強度能促進銨根離子透過質子交換膜。

圖3 不同銨根離子投加時電流隨時間變化Fig.3 Current Variation with Time during Adding Different Ammonium Ion

2.2 好氧池曝氣對MFC 氨損失的影響

圖4 好氧池曝氣不同時厭氧池氨氮值隨時間變化Fig.4 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank with Time at Different Aeration in Aerobic Tank

好氧池曝氣(DO =6 mg/L、DO =3 mg/L)與沒有曝氣的對比試驗(其他條件相同)如圖4 所示。由圖4 可知當DO 為6 mg/L 時，厭氧陽極氨氮在各個時間段均小于沒有曝氣時的氨氮值，在2 h 時DO為6 mg/L 比不曝氣時更是減少了28%，這是由于好氧池曝氣導致氧氣和陽極傳來的電子發生化學反應加快質子損失，在好氧陰極附近的局部pH 升高使得銨根離子變成易揮發的氨態氮［15］，導致好氧池氨氮的濃度降低，與厭氧池的濃度差變小所造成的。而當DO 為3 mg/L 與DO 為6 mg/L 時相比厭氧池氨氮值變化不大，這是因為當DO 為6 mg/L 時，好氧池中的溶解氧增大，但從陽極室傳來的電子是有限的，所以氨態氮沒有隨溶解氧的增加而增加。

2.3 電流強度對MFC 氨損失的影響

全閉合、只好氧陰極和厭氧陽極閉合、只厭氧陽極與缺氧陰極閉合、全斷開四種情況下厭氧反應池氨氮值隨時間變化如圖5 所示。由圖5 可知，在2 h時全閉合厭氧池的氨氮值為19.51 mg/L，其他三種情況則分別為12.55、11.83、12.38 mg/L。全閉合時厭氧池的氨氮明顯大于其他三種情況，這種現象在其他時間段也是如此。而各時間段全閉合時的電流也是最大的(如圖6)，說明在好氧、厭氧、缺氧池全閉合時，產生的電流最大，厭氧池的氨氮增加值也是最大。這可能是因為在電流的作用下產生了電遷移現象，與甲醇透過Nation 膜的現象相類似，其遷移的銨根離子數與電池工作電流密度成正比。

圖5 不同閉合時厭氧池氨氮值時間變化圖Fig.5 Variation of Ammonia in Anaerobic Tank at Different Wire Connection

圖6 不同閉合情況電流隨時間變化圖Fig.6 Current Variation with Time at Different Wire Connection

3 結論

(1)由于在離子簇內取代了磺酸根基團上的質子形成磺酸鹽結構，部分銨根離子能透過質子交換膜。

(2)好氧池曝氣對銨根離子透過質子交換膜有促進作用。好氧池曝氣因陰極附近的局部pH 升高使得銨根離子變成易揮發的氨態氮，減小了好氧池、厭氧池的濃度差，削弱了銨根離子透過膜的作用，此時陽極氨氮減少了31%;電流強度對銨根離子透過質子交換膜有促進作用，在好氧、厭氧、缺氧池全閉合運行2 h 時，由于產電陽極氨氮增加值為7.13 mg/L，增加了58%。在試驗過程中，本系統內氨氮除了極少數揮發外基本保持不變，只在好氧池、厭氧池和缺氧池之間通過質子交換膜相互轉移。

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