原子熒光法同時測定水中砷和硒的最佳條件

江 梅，柯真山

(北京城市排水集團有限責任公司，北京 100164)

砷和硒是我國污水、自來水、地下水等水體的常規監測項目［1］，各種水體質量標準均嚴格控制砷和硒的含量，砷和硒超標會對人體和環境造成重大影響。測定砷和硒的方法很多，砷有二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法、新銀鹽分光光度法、氫化物原子熒光法［1］;硒有二氨基聯苯胺分光光度法、氫化物原子吸收法和氫化物原子熒光法等。

其中氫化物原子熒光法是近年來發展較快的檢測技術，具有靈敏度高、線性范圍寬、可多元素同時檢測等優點［2］，被廣泛應用于砷和硒的檢測。但是在水質監測方法中用單元素測定的方法同時測定砷和硒，測定時元素間互相干擾，測定偏差較大，影響同時測定的效率，筆者通過多次試驗，調整硼氫化鉀濃度和載流鹽酸濃度，優化設置，總結出砷和硒同時測定的最佳條件，操作簡便，可以有效地節省人力物力。

1 試驗部分

1.1 原理

在酸介質中，樣品中砷/硒與硼氫化鉀反應，在氫化物發生系統中生成砷化氫/硒化氫，由載氣(氬氣)帶入原子化器中，受熱分解為原子態砷和原子態硒，在特制空心陰極燈的照射下，基態砷和基態硒被激發至高能態，高能態不穩定回到基態時，發射出特征波長的熒光，在一定的波長范圍內，其熒光強度與砷/硒的含量成正比，與標準系列比較定量［3］，反應式如下。

1.2 試劑

氫氧化鈉溶液(0.5%):稱取10 g 氫氧化鈉溶液于純水中，稀釋至2 000 mL。

硼氫化鉀溶液濃度系列:分別稱取硼氫化鉀8.0、10.0、12.0、14.0、16.0 g 溶于400 mL 氫氧化鈉溶液中，混勻，制成濃度分別為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%硼氫化鉀溶液。

鹽酸，優級純。鹽酸溶液系列:按照體積分數分別配制，濃度分別為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%。

硫脲-抗壞血酸溶液:稱取20.0 g 硫脲加約160 mL 純水，加熱溶解，冷卻后加入20.0 g 抗壞血酸，稀釋至200 mL。

砷標準溶液(100 mg/L)，購買自環保總局標樣所。硒標準溶液(100 mg/L)，購買自環保總局標樣所。

砷、硒標準中間溶液(砷為1 mg/L、硒為1 mg/L)，取5.00 mL 砷標準溶液和5.00 mL 硒標準溶液于500 mL 容量瓶中，用純水定容，搖勻。

砷、硒標準使用溶液(砷為100 μg/L、硒為100 μg/L)，取10 mL 砷、硒標準中間溶液于100 mL容量瓶中，用5%鹽酸定容。

1.3 儀器設備

AFS-8800 原子熒光光度計(科創海光儀器公司);砷、硒空心陰極燈。

1.4 測定過程

取10 mL 水樣于比色管中。

標準系列的配制:分別吸取砷、硒標準使用溶液0、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70、1.00 mL 于比色管中，用純水定容至10 mL，使砷/硒的濃度分別是0、1.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0 μg/L。

分別向水樣、空白和標準系列溶液中加入1 mL鹽酸、1.0 mL 硫脲-抗壞血酸溶液，混勻。

儀器條件的設置，如表1 所示。

表1 儀器條件參數Tab.1 Condition of Instrument Parameter

開機設定儀器條件，點燃原子化器，穩定30 min后開始測定，繪制標準曲線，測定水樣等。

2 條件優化部分

2.1 砷和硒同時測定存在的問題分析

依據目前測定砷和硒的國家標準測定方法［4］，以5%鹽酸作為載流溶液，以2%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鈉作為測定條件，測定砷和硒低中高三個濃度的水樣(樣品1 為污水水樣，樣品2 和樣品3 為污水水樣加入一定量的標準溶液配制而成的樣品)，先單獨測定砷和硒，然后砷和硒兩元素同時測定，數據如表2 所示。

對每個樣品進行數據差異分析，如表3 所示。

表2 砷硒單獨測定和同時測定數據對比表Tab.2 Comparison of Test Results between Separate Determination and Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium

表3 砷硒單獨測定與同時測定數據差異Tab.3 Different of Test Results between Separate Determination and Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium

由表2 可知砷硒同時測定時平行樣之間相對標準偏差明顯大于單獨測定時平行樣之間的相對標準偏差;由表3 可知砷和硒同時測定的情況下，樣品中砷提高時硒降低，或者砷降低時硒提高，出現反方向變化的幾率為83%，這說明砷和硒存在爭搶氫化物發生系統中硼氫化鉀和鹽酸生成的新生態氫的現象。這是因為測定砷和硒需要足夠的氣態氫化物才能被載氣帶入原子化器，從而發生熒光效應，因此提供足夠的硼氫化鉀和鹽酸才能解決這一問題。

2.2 酸介質的選擇

酸介質是決定氫化物生成的重要條件，由2.1的分析可知鹽酸濃度為5%對砷硒同時測定是不夠的，通過以下試驗找出最合適的鹽酸濃度條件。分別以鹽酸濃度為5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%為載流條件下，對1.0 μg/L 單點分別單獨測定砷和硒，同時測定砷和硒下其熒光強度。試驗數據如圖1 所示。

由圖1 可知在鹽酸濃度為5%的條件下，砷硒同時測定時砷/硒的熒光強度低于單獨測定時，這也從另一方面印證了2.1 的觀點，即同時測定時砷和硒存在爭搶氫化物發生系統中硼氫化鉀和鹽酸生成的新生態氫的現象;當提高鹽酸濃度達到10%的條件下，砷硒同時測定時砷/硒的熒光強度基本等同于單獨測定時的熒光強度，所以可以認為砷硒同時測定時10%的鹽酸濃度是足夠的，即最佳的載流鹽酸濃度。

圖1 不同鹽酸濃度條件下測定的熒光強度Fig.1 Fluorescence Intensity by Different Concentration of Hydrochloric Acid

2.3 硼氫化鉀濃度的選擇

在氫化物發生系統中，硼氫化鉀和鹽酸反應生成新生態氫，因此硼氫化鉀濃度也是決定熒光反應的另一決定因素，本試驗通過以下過程來找到最佳的硼氫化鉀濃度。以10%的鹽酸溶液作為載流，分別在硼氫化鉀濃度為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的條件下，對1.0 μg /L 單點分別單獨測定砷和硒，同時測定砷和硒下其熒光強度。試驗數據如圖2 所示。

圖2 不同硼氫化鉀濃度下測定的熒光強度Fig.2 Fluorescence Intensity by Different Concentration of Potassium Borohydride

由圖2 可知當硼氫化鉀濃度達到3.0%的條件下，砷硒同時測定時砷/硒的熒光強度基本等同于單獨測定時的熒光強度，所以可以認為砷硒同時測定時3.0%的硼氫化鉀濃度是足夠的，即最優的硼氫化鉀濃度。

3 結果與討論

3.1 數據精密度驗證

在砷和硒同時測定時，硼氫化鉀為2.0%和鹽酸濃度為5%是不夠充足的，由2.1、2.2 和2.3 的試驗數據可知硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%是砷硒同時測定的最佳試驗條件。在此條件下檢測表2 中的三個樣品，試驗數據如表4 所示。由檢測數據可知在硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%同時測定砷硒，數據的標準偏差均在3%以內，較表2 數據精密度有了明顯的提高。

表4 優化條件后砷硒同時測定結果Tab.4 Test Results of Simultaneous Determination for Arsenic and Selenium by Optimization Condition

3.2 準確度驗證

在硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%條件下砷硒同時測定標樣所購買的質控樣，數據如表5 所示。并對三個污水進行加標回收率測定，數據如表6 所示。

表5 質控樣測定結果Tab.5 Test Results of Control Sample

表6 加標回收率數據表Tab.6 Standardized Recovery of Test Results

由表5 和表6 可知優化條件以后，質控樣測定結果均在不確定度范圍以內，加標回收率為96.9% ～103.0%，數據準確可靠，硼氫化鉀為3.0%和鹽酸濃度為10%的條件下可以用于砷硒同時測定。

4 結論

在砷和硒同時測定時，硼氫化鉀為2.0%和鹽酸濃度為5%是不夠充足的，由本文數據可以總結出硼氫化鉀濃度為3.0%和鹽酸濃度為10%是砷硒同時測定的最佳試驗條件。在此條件下，砷硒同時測定的數據精密度更高，準確度更好，結果可信，同時可以有效地節省時間和人力，此方法對于基層部門日常水質分析有很大的應用和推廣價值。

［1］國家環境保護總局，《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法(第四版)［M］. 北京:中國環境科學出版社，2002.

［2］《水和廢水監測分析方法指南》編委會. 水和廢水監測分析方法指南上冊［M］.北京:中國環境出版社，1990.

［3］張錦茂.ATC005 原子熒光光譜分析技術［M］.北京:中國標準出版社，2011.

［4］中國疾病預防控制中心環境與健康相關產品安全所.生活飲用水標準檢驗方法金屬指標［M］.北京:中國標準出版社，2006.