黃河下游平原地下水有機污染特征分析

曲萬隆,楊麗芝

(1.山東科技大學地球科學與工程學院,山東 青島 266510；2.青島地質工程勘察院,山東 青島 266071；3.山東省地質調查院,山東 濟南 250013)

黃河下游流經山東省西部及西北部，于東營市入渤海。黃河下游平原包括山東省菏澤市、濟寧市、聊城市、德州市、濱州市、東營市全部及濟南、淄博、泰安、棗莊市的部分地區，面積67758km2。黃河下游平原是人類文明發祥地之一，人口密集，人類活動頻繁，是山東省主要糧棉及能源基地。

改革開放三十多年來，國民經濟快速發展，工業化、城鎮化規模不斷擴大，對環境的挑戰也不斷加劇。人類在生活和生產過程中產生的廢棄物未得到安全有效的處置，由此引發的環境污染問題日趨嚴重。同時，黃河三角洲是我國第二大石油工業基地——勝利油田所在地，隨著油氣資源的大規模開發，帶動周邊石油化工等高危高污染企業發展，大量的廢棄物通過不同途徑進入地下水體，使得地下水受到不同程度污染，嚴重威脅著黃河下游平原地下水及生態安全。調查研究發現，黃河下游平原地下水中有機物檢出種類多達29種，少數有機物含量超過飲用水水質標準，局部地區地下水已經不適合飲用。

黃河下游平原地勢平坦開闊，自丘陵山區向外圍傾斜。以黃河沖積平原為主體，西南微山湖周邊為沖積—湖積平原，東北部為黃河三角洲和濱海平原，山前地帶為沖積—洪積平原。氣候屬于暖溫帶大陸型季風氣候，多年平均氣溫11.7～14℃，多年平均降水量557～838mm。區內最大的河流為過境入海的黃河，其他還有獨流入海的馬頰河、徒駭河、小清河等，流入南四湖的紅衛河、萬福河、汶泗河等，入小清河的淄河、孝婦河等，主要湖泊有南四湖、東平湖、白云湖等。

從大地構造分區來看，黃河以北屬華北坳陷區的濟陽坳陷，黃河以南以東屬魯西隆起區的魯西潛隆。自中生代末期以來，黃河下游平原地區接受了巨厚的新近紀—第四紀松散沉積物，賦存豐富的孔隙水。該文所研究的地下水即賦存于黃河下游平原的黃河組及平原組上部的孔隙水，地層厚度一般為40m左右，屬于潛水，水位埋深3～20m，是農業的主要開采層，地下水更新能力較強，因防污性能較差[1]，也是最容易受到污染的地下水。

1 污染源調查與樣品采集測試

1.1 污染源調查

地下水污染源按成因類型一般分為生活污染源、工業污染源和農業污染源，該區與地下水有機污染有關的污染源主要是工業污染源。據不完全統計，黃河下游平原區共有工業生產企業1418家[注]山東省地質調查院，楊麗芝、劉春華、劉中業等，山東地下水污染調查評價(華北平原)報告，2011年。[注]山東省地質調查院，徐建國、朱恒華、徐華等，山東平原地區地下水污染調查評價(淮河流域)報告，2012年。，石油采儲、石油化工、冶煉化工、化肥化工、精細化工、造紙、紡織等是該區主要產業支柱，占全部企業數的70%以上，其中齊魯石化、保齡寶生物、濱化集團、魏橋紡織、山東晨鳴紙業等多家企業為中國500強企業。污染源分布在總體上呈現出以下規律：研究區西部和南部以化肥化工、造紙、農藥、紡織業為主，這與該區種植業發達，化肥農藥的需求量大有關；東北部以石油化工為主，這與東部地處石油開采區有關，如齊魯石化、山東濱化，利津利華益、東營華聯石化、山東中海石化等企業均分布在工作區的東北部，年原油加工能力可達1680×104t。同時還有皮革、紙漿、制藥等高污染企業集中分布于各行政區的工業園區(圖1)。企業部分污廢水由集中的管道進入當地污水處理廠，部分甚至大部分污廢水由明渠暗道排入地下。東北部采油區油井眾多，采油過程中會造成原油散落，原油輸送過程中因管道腐蝕、打孔盜油等因素造成原油泄漏。濟南商河、淄博、濱州、東營等地分布大量的小型煉油廠，以私營企業為主，其污水大多未進行處理就地排放，通過滲渠和滲坑的長期滲漏進入地下。由于黃河下游平原第四系形成時間短，包氣帶多為結構松散的粉細砂，地下水防污性能差[2]，工業污廢水的排放對地下水構成極大的威脅。

圖1 黃河下游平原工業污染源分類圖

1.2 采樣與測試分析方法

地下水樣品采集與測試于2007—2010年完成，共采集樣品1601組，測試有機污染組分37項。地下水樣品直接從井口采集，采集前清洗井孔，排出全孔儲存水，保證樣品為新鮮的原水。現場采用便攜式、筆式測試儀測試氣溫、水溫、pH值、電導率、溶解氧、氧化還原電位和渾濁度。地下水提水泵和出水套管為PTFE和不銹鋼材料，提水泵類型為正壓泵。采樣時進水流率控制在為0.2～0.5L/min，不產生氣泡和氣體流失現象，專用的VOA樣瓶和SVOA樣瓶密封，4℃專用冷藏箱內保存和運輸。樣品有機測試由中國地質科學院地下水科學與工程重點開放實驗室和國土資源部華東礦產資源監督檢測中心完成，樣品測試過程中鹵代烴類、單環芳烴、氯代苯類、有機氯農藥類采用色譜法，多環芳烴類采用HPLC法[3]。采樣過程中按5%采集平行樣品，并全程設置加標樣和空白樣跟蹤監控采樣及測試質量，保證數據的真實性和代表性。

2 有機污染特征分析

2.1 淺層地下水有機物檢出與超標

1601組地下水樣品中檢出有機物的共有575組樣品，其中有機指標檢出1項的樣品有342組，檢出2項的有152組，檢出3項的有44組，檢出4項及以上的37組，最多檢出9項；有機物總檢出率為35.9%。有機指標共檢出29類(表1)，檢出率較高的指標包括鄰二氯苯(17.68%)、甲苯(10.18%)、芴(7.51%)、七氯(8.93%)、三氯甲烷(氯仿)(7.11%)、二氯甲烷(5.56%)、總滴滴涕(3.06%)、總六六六(2.44%)、苯(2.94%)、乙苯(1.87%)等。

地下水中有機物超標現象也很嚴重。在1601個樣品中，有50個樣品有機物含量超過生活飲用水標準(GB5749-2006)，總超標率為3.12%，超標項數1～4項。超標有機物分別為1,1,2—三氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、苯、甲苯、1,2—二氯乙烷、二氯甲烷等(表1、圖2)。

2.2 地下水有機污染評價及污染特征

淺層地下水有機物污染評價采用“單因子評價法”，以環境背景值和《地下水質量標準》中Ⅲ類水的水質標準(飲用水標準)為參考對照，通過如下公式計算各參評指標污染指數：

(1)

其中：Pki—k水樣第i個指標的污染指數；Cki—k水樣第i個指標的測試結果；C0—代表k水樣所在區域指標i的背景值，有機指標為檢出限；CⅢ—《地下水質量標準》中指標i的Ⅲ類指標限值。

表1 地下水有機指標檢出率、超標率統計

圖2 地下水有機指標檢出率、超標率統計圖

利用式(1)分別計算各水樣點單因子污染指數結果Pki，并同表2中污染分級標準對照劃分污染等級，得出各樣品單因子污染等級劃分結果。

表2 單因子污染指數分級標準

從有機污染程度評價結果可知，黃河下游平原地下水重污染(污染程度Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ級)所占比例較低，為1.19%，反映在樣品數量上：重污染4組，嚴重污染5組，極重污染10組；中度污染所占比例為1.25%，樣品數量為20組；輕污染的地下水樣品數量為525組，占總樣品數的32.79%，未污染的地下水樣品數量為1037組，占總樣品數的64.77%(圖3)。貢獻率較高的有機污染指標有鄰二氯苯(17.2%)、萘(14.2%)、三氯甲烷(13.9%)、七氯(13.7%)、,另外1,1,2—三氯乙烷、三氯乙烯、1,2—二氯乙烷、1,2—二氯丙烷對污染評價結果的貢獻率也都超過了5%。

圖3 地下水有機污染評價結果統計餅圖

從區域分布特點分析：黃河三角洲地帶地下水有機污染相對較嚴重，污染組分以鹵代烴類為主，與該區石油化工企業多、地處勝利油田采油區有直接關系。在淄河沖積積平原區，不僅鹵代烴類含量較高，七氯和萘貢獻率均超過了13%，原因是萘大量用于生產染料、樹脂、溶劑、炸藥、消毒劑、殺蟲劑、防腐劑、防蛀劑，汽油和煤焦油的燃燒也產生萘，而七

氯是重要的農藥成分，能長期殘留于環境中。黃河下游平原的西部及西南部地下水污染區呈島狀或點狀，主要分布于城區附近、排污河沿岸、污灌區，污染級別一般為輕污染(圖4)，污染物種類主要為鹵代烴類中的二氯甲烷、三氯甲烷；氯代苯類中的鄰二氯苯、對二氯苯；單環芳烴中的苯、甲苯、二甲苯等。除鄰二氯苯外，檢出率較高的甲苯和二氯甲烷來源非常廣泛，紡織、煉油、木材加工、油漆和油墨制造、橡膠加工、樹膠及木材化學品、造紙、洗衣業、制藥、鑄造、有色金屬、鋼鐵等行業均能產生甲苯和二氯甲烷。

圖4 淺層地下水污染評價圖

3 地下水典型污染區污染特征

黃河下游平原區地下水已形成數個明顯的有機污染區。黃河下游平原的東部，自商河賈莊鎮以東的廣大地區，地下水普遍遭受有機污染。鄰二氯苯、對二氯苯等氯代苯類及甲苯、二甲苯等單環芳烴檢出相當普遍。雖然目前整體污染程度較輕，但污染范圍廣，種類多。整個東部地區，包括黃河三角洲在內，均為勝利油田采油區，地下水以垂直運動為主，地下水埋深一般在1～3m，包氣帶巖性多為粉土，土質疏松，環境脆弱。該區采油歷史悠久，新老油井密布。區內小型煉油廠眾多，污廢水隨意排放，是造成地下水有機污染的主要原因[4]。在整個東部大的輕污染區范圍內，存在兩個明顯的重污染區。

黃河以北平原區，以商河縣賈莊鎮為中心形成面積約371km2的有機重度污染區，并形成明顯的污染暈[5]。污染區地下水有機污染物總量大于10μg/L，最高大于903.24μg/L。該區是臨盤油田的采油及儲油中心[6]，包氣帶巖性多為粉土和粉質粘土，地下水位埋深3～5m，采油歷史在50年以上，部分屬地化的油井儲油及輸油設備老化，原油隨處灑落，漏油事故也時有發生，是造成地下水有機污染嚴重的主要原因。

黃河以南平原區，以臨淄區北部化工區為中心，形成大面積的有機污染，污染總面積達731km2。地下水中有多種有機污染物檢出，其中檢出10～15種的占43%。檢出最多的有機物為總六六六，檢出率高達81%，另外，氯仿、1,2—二氯乙烷、七氯、林丹(δ-BHC)等指標檢出率也較高，均超過50%。有3組樣品有機污染物超飲用水標準，1,1,2—三氯乙烷的超標倍數分別達到27.4倍、1.6倍和1.16倍，有機物總含量最高為242.5μg/L。該處為淄河沖積扇地區，包氣帶結構多以粉土和粉砂互層為主，中小型化工企業眾多，密度可達25處/100km2。此外，數量眾多的小型油庫、加油站也分布其中。附近小化工廠向淄河河谷偷排污水的現象非常普遍，也有少數化工廠將污水通過滲井、滲坑注入或滲入地下，也是造成地下水污染的重要原因。

總體分析，黃河下游平原區地下水有機污染程度和種類主要與石油開采、石油化工及其他化工污染源有關。典型污染區主要分布在東部東營、濱州、淄博一帶，這與該地區的石油開采、存儲、煉油及石油化工污染源的分布相關[7]。不僅污染源密集，而且地下水系統的防污性能較差，因此認為，黃河下游平原地下水有機污染分布及程度均受污染源的分布及種類控制。

4 結論

黃河下游平原地下水已普遍受到有機物污染，有機物檢出項目較多，共有29種，主要為鹵代烴類、單環芳香烴類和氯代苯類，總檢出率為35.9%，單項檢出率最高的為鄰二氯苯，檢出率17.68%。檢出的有機物大部分含量較低，一般未超過飲用水標準的最低限量，超標率為3.12%，超標有機物為四氯化碳、三氯甲烷、1,1,2—三氯乙烷、苯、甲苯、1,2—二氯乙烷、1,2—二氯丙烷、二氯甲烷等。就污染程度而言，研究區有機污染整體程度較低，一般為輕污染。東北部污染范圍廣，污染區成片出現，西南部污染區呈島狀或點狀出現。

地下水污染區主要分布在黃河下游平原的東北部地區，這與勝利油田采油區的位置及煉油、石油化工等企業的分布有較好的相關性。尤其是在臨盤采油區和臨淄化工區，形成了相對集中的較重污染區，檢出了多個有機物超標點和嚴重污染點。這與污染源密度大，污染歷史久，污廢水未或粗處理就近排放，地下水防污性能差等因素有關，對地下水污染相當嚴重且質量難度大。

參考文獻：

[1] 鐘佐燊.地下水防污性能評價方法探討[J].地學前緣，2005，(S1):6-14.

[2] Gogu R C,Dassargus A.Current trends and future Challenges groundwater vulnerability using overlay and index methos[J].Environmental Geology,2000，(6):549-559.

[3] 饒竹,李松,吳淑琪,等.地質調查中有機物分析方法研究及應用[J].地球學報，2009，30(3):291-300.

[4] 孫劍鋒,楊麗芝,劉春華.勝利油田陸上采油區淺層地下水與土壤有機污染特征研究[J].地球學報，2011，32(6):725-731.

[5] 韓融,趙勇勝,董軍,等.垃圾滲濾液污染暈中污染物的衰減規律研究[J].吉林大學學報(地球科學版)，2006，36(4):578-582.

[6] 李政紅,張勝,畢二平,等.某儲油庫地下水有機污染健康風險評價[J].地球學報，2010，31(2):258-262.

[7] 薛強,粱冰,馮夏庭,等.石油污染物在地下環境系統中運移的多相流數值模型[J].化工學報，2005,56(5):920-924.