基于Aspen模擬費托合成與CO2再利用系統

曾愛平 尹迎春

1 湖南華電長沙發電有限公司（湖南長沙 410203）2 湖南國電益陽發電有限公司（湖南益陽 413000）

技術進步

基于Aspen模擬費托合成與CO2再利用系統

曾愛平1尹迎春2

1 湖南華電長沙發電有限公司（湖南長沙 410203）
2 湖南國電益陽發電有限公司（湖南益陽 413000）

建立了集成費托合成與碳還原反應系統的模型，采用Aspen軟件進行仿真分析和計算，重點分析碳氣化反應過程及費托合成的產物分布。在煤氣化聯合循環發電系統中集成該模塊，CO2與焦炭發生還原反應得到CO，與來自煤氣化單元的H2在費托合成反應器里合成液體燃料，未反應完的合成氣用于燃氣輪機聯合循環發電。針對碳還原反應器和費托合成反應器兩部分進行了模擬分析，研究了反應條件對產物的影響。分析結果表明回收CO2制取具有高附加值的液體燃料是CO2再利用的一條有效途徑。

費托合成 二氧化碳 再利用 Aspen模擬

0 引言

近年來，二氧化碳減排問題持續受到政府和研究者的關注，主要原因是化石燃料的燃燒排放大量二氧化碳導致全球變暖，這一現象也稱為溫室效應。在發展中國家，如果僅靠傳統的二氧化碳減排方法則很難達成目標[1-2]，有研究者認為減排二氧化碳的另一條途徑是對二氧化碳進行再利用[3-4]。費托合成反應是CO催化加氫生成各種碳數的直鏈烷烴、α-烯烴及混合醇等有機化合物[5-7]。整體煤氣化聯合循環發電技術（IGCC）中燃氣輪機排放的尾氣二氧化碳富集度很高[8-9]，因此利用IGCC集成費托合成可以實現二氧化碳的再利用。二氧化碳作為還原劑通過煤焦氣化反應能夠生產高純一氧化碳，將煤氣化與費托合成有機集成，能夠再利用化石燃料排放的高濃度二氧化碳制造液體燃料，同時通過聯合發電輸出電力。模型分析方法可以高效評估一些關鍵工藝參數對生產液體燃料整體氣化過程的影響。通過分析壓力、溫度和催化劑等因素，為系統設計和工業化過程提供有益的理論支撐。

1 氣化與合成系統的構成

集成煤氣化及費托合成的二氧化碳再利用系統的簡化框圖見圖1。在整體煤氣化發電系統中增加了“二氧化碳反應器”和“費托合成”兩個單元。Aspen模擬的區域范圍見圖1中大方框所示。在二氧化碳反應器中二氧化碳與碳（來自煤或煤焦）發生還原反應，反應溫度達1 473 K，生成的一氧化碳送入費托合成器（FT），與來自煤氣化爐（Gasification）的氫氣進行催化反應，費托合成產物經過閃蒸分離器后，分別得到氣相和液相產物。費托合成反應器中未反應完全的可燃氣體以及氣相產物送入燃氣輪機燃燒室（CC）。

圖1 集成費托合成的二氧化碳再利用系統原理圖

2 碳還原反應和費托合成反應的建模

2.1 碳還原反應建模

碳與二氧化碳的還原反應是很多生產一氧化碳化工過程的重要反應之一，也稱為布爾多反應，其化學方程式如式（1）所示。

其反應熱為：△H300K=172.5 kJ/mol。

上述反應的熱動力學參數與溫度的關系由表1所示。該反應是吸熱反應，在標準狀態下是非自發反應。焓差可以看成溫度的單值函數，溫度超過900 K時吉布斯自由能才是負值（反應能夠自發進行）。圖2所示為0.1MPa壓力下CO和CO2的平衡摩爾分數，該熱平衡關系也證明了這一點。

表1 碳還原反應的熱力學數據

碳還原反應是一個典型的氣固反應，很多研究者在各種實驗條件下進行了動力學研究，提出了幾種反應機制[10]，其中一個比較合理的未反應核轉化模型，認為反應初始階段速度很快，并且是化學控制的，隨著轉化率的提高，CO2只有靠擴散通過灰層進入固體顆粒才能使反應繼續進行，且反應不可能百分之百轉化。

圖2 碳還原反應平衡圖

該模型的假設如下[11]：

（1）固體顆粒是球型的，均勻分布在反應器內。顆粒直徑不變，等于固定的平均直徑。

（2）反應器內的空隙率保持不變。

（3）固體顆粒中發生的反應如方程式（1）所示，只要有反應活性表面出現，CO2將持續不斷地發生轉化。

（4）反應中顆粒體積是指顆粒內的一個球形殼層（稱為未反應核）。

根據文獻[11]，顆粒表面上的整體反應速率R固g碳m2·s（）如式（2）所示：

其中：

在式（2）中，需要指出的是ks代表阿倫尼烏斯反應速率[g碳/(m2·0.1MPa·s)]，kdiff代表CO2穿過固體顆粒周圍氣膜的擴散速率[g碳/(m2·0.1MPa·s)]，kdash代表CO2穿過顆粒內部灰層的擴散速率[g碳/ (m2·0.1MPa·s)]。由上述各式可以得到有效反應速率R（mol碳/s）：

Vr為反應器容積，反應的接觸面積a由式（7）計算：

在碳還原反應器中，假定為柱塞流，利用特定的FORTRAN程序把反應動力學模型添加到Aspen代碼中。

表2所示為Aspen仿真模型初步計算的碳還原反應條件，同時給出了顆粒平均直徑的函數、反應物與生成物的化學成分。由于氣固反應速率比較慢，因此在Aspen仿真中，設定反應物停留時間為8 s。根據模型分析結果，固體轉化率與顆粒大小密切相關，對直徑為10 mm的顆粒而言，固體轉化率約為65.4%；若直徑增加到20 mm，轉化率將降低為21.02%。

表2 碳還原反應的條件

2.2 費托合成（Fischer-Tropsch）模型

費托合成反應是一個碳鏈的生成過程，由一個甲基（—CH2—）被黏附到碳鏈上。總反應過程可以由式（8）表示：

一般費托產物的H/C物質的量比接近2，因此式（8）可以簡化為：

除此之外，反應器中還將發生其他一些放熱反應，由于溫度升高會導致輕烴的生成，因此需要避免反應器溫度不斷升高，確保反應條件穩定。

費托合成反應需要使用催化劑加快反應速率，通常用鐵基或鈷基作為催化劑。不同反應溫度的費托過程使用不同的催化劑，高溫費托（HTFT）反應溫度為573～623 K，使用鐵基催化劑；低溫費托（LTFT）反應溫度為473～513 K，既可以用鐵基催化劑也可以用鈷基催化劑。鐵基催化劑比較便宜，鈷基催化劑比較昂貴，但是鈷基催化劑有更高的活性和更長的使用壽命。

圖3表示碳鏈生成過程。CO被吸附在催化劑表面，與H2反應生成—CH2—和副產物H2O。根據物質的量比，甲基鏈需要兩個氫分子和一個CO分子。費托合成將產生不同的烯烴和烷烴，這個過程是一個基本的碳鏈生長過程，如果吸收一個CO則碳鏈增長，或者碳鏈終止并離開催化劑表面成為烷烴或烯烴。

圖3 費托合成的鏈生成反應

描述費托合成產物分布的方法大致可以分為動力學方法和熱力學方法，后一種方法最著名的模型是費托合成早期發展起來的，該方法假定碳鏈生長概率是恒定不變的，被稱為ASF分布（Anderson-Schulz-Flory）。該模型認為反應單體是按一個一個的順序生產碳鏈，因此產物中含n個碳原子的氫化合物的質量分數wn為：

在本次仿真中，α參數的兩個不同模型分別考慮溫度和分壓力的影響，詳見文獻[12-13]。為了得到n的最大值，必須設定下列數學條件：

方程（11）的解為：

一般，α值為0.7～0.9，具有最大質量分數的碳氫化合物包括從丙烷到石油產品。圖4作為示例，分別給出了ASF產物的摩爾分數和質量分布。通過調整反應條件，可以提高某種碳氫化合物的濃度。

圖4 ASF產物分布（α=0.85）[12]

由圖5所示，費托合成系統組成包括四部分：在Aspen柱塞流反應器（FT-REACT）中，費托反應按動力學機制進行。分析了各主要反應條件（如反應物停留時間、動力學、反應溫度、反應壓力和催化劑量等）對費托合成產物總產量的影響；Aspen反應器產物（FT-YIELD）則通過FORTRAN程序按ASF模型和柱塞流反應器中的反應條件計算費托產物分布；Aspen閃蒸分離器（FT-SEP）用于費托產物的冷卻并將輕質碳氫化合物（小于4個碳原子）與重質碳氫化合物分離；輔助單元以HELP標示，用于調整FT-REACT中催化劑的量。

圖5 Aspen中費托合成反應器流程圖

根據圖5流程，最初的模擬計算按表3所示條件進行（用于改進的費托反應器）。按上述反應條件，碳氫化合物的產量約為100 t/h。冷凝器出口費托產物（碳原子的函數）分布見表4和圖6。

費托合成產物分布表明，以閃蒸器出口產物計算，反應氣體轉化率達到59.3%，而液體產物占總產物的29.3%。氣態產物以含1～4個碳原子的烷烴、烯烴為主，而液態產物中4個碳原子以下的產物和5個碳原子以上的產物相當。全部產物中5個碳原子以上的占21.9%。

表3 費托反應器操作條件

表4 閃蒸器出口產物分布

圖6 冷凝器出口費托合成產物（碳原子的函數）分布

3 結論

在煤氣化聯合循環發電系統中，集成費托合成反應器可以實現二氧化碳再利用，獲得高附加值的液體燃料。建立了包括碳還原反應器和費托合成反應器的模型，通過Aspen模擬分析，研究了反應條件對費托合成產物分布的影響，在碳還原反應器中要確保固體顆粒粒徑不超過10mm，維持反應溫度1 473 K左右，這樣才能取得比較好的碳轉化率。影響費托合成反應器中產物分布的因素比較多，其中催化劑和反應溫度是關鍵因素，仿真分析結果表明，合成氣轉化為液體燃料的比例接近30%。這是一條利用二氧化碳的有效途徑，對實現二氧化碳減排具有很好的理論和實踐意義。

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Simulation of the CO2Reused System Combined with Fischer-Tropsch Synthesis base on Aspen Software

Zeng Aiping Yin Yingchun

Established amodel of the system integrating Fischer-Tropsch synthesis and carbon reduction,utilizing the Aspen software to carry out simulative analysis and calculation,and the focus was to analyze the carbon gasification and the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis.Integrated the module into the coal gasification combined cycle power generation system,and in the system,CO2was transformed into CO with coke in a reduction reactor,then CO and H2from coal gasification were converted into liquid fuelwith the help of catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reactor. The unreacted gases from synthesis reactor were sent to a gas turbine combined cycle system to generate electricity.Simulated and analyzed the carbon reduction reactor and the Fischer-Tropsch synthesis reactor,studied the effect of reaction conditions on the products.The results showed that recovering CO2to produce liquid fuel with high added-value was an effective way to reuse CO2.

Fischer-Tropsch synthesis;Carbon dioxide;Reuse;Aspen simulation

TQ 546.4

2014年1月

曾愛平 女 1973年生 工程師 1996年華北電力大學畢業 在職研究生 主要從事熱工自動化技術工作及能源資源利用研究 曾發表論文一篇