混硝基氯苯氯化制備3,4-/2,5-二氯硝基苯

楊樹斌王 芳 丁克鴻

1江蘇揚農化工集團有限公司（江蘇揚州 225009）2揚州工業職業技術學院（江蘇揚州 225127）

技術進步

混硝基氯苯氯化制備3,4-/2,5-二氯硝基苯

楊樹斌1王 芳2丁克鴻1

1江蘇揚農化工集團有限公司（江蘇揚州 225009）2揚州工業職業技術學院（江蘇揚州 225127）

研究了以混硝基氯苯（間位油）為原料氯化制備3,4-/2,5-二氯硝基苯。通過工藝優化，篩選出最佳工藝條件：FeCl3作為催化劑，水與FeCl3的摩爾比為1∶1，反應溫度為100℃，時間為4h。在上述條件下，間位油轉化率為78.8%，3,4-/2,5-二氯硝基苯選擇性為83.0%。

硝基氯苯 間位油 氯化 3,4-/2,5- 二氯硝基苯

0 前言

氯苯硝化生產對硝基氯苯和鄰硝基氯苯過程中，會有少量間硝基氯苯產生，在分離對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的精餾、結晶過程中，間硝基氯苯會逐漸富集，并對鄰硝基氯苯和對硝基氯苯的質量和能耗產生很大的影響，所以必須定期排放間硝基氯苯、對硝基氯苯、鄰硝基氯苯的混合物（俗稱間位油）。間位油中的間硝基氯苯含量約30%～40%、對硝基氯苯40%～50%、鄰硝基氯苯10%～20%，由于這三種組分的物性比較接近，難以進一步分離。

目前間位油主要用途有三種，一是通過恒沸精餾分離間硝基氯苯，進一步精餾、結晶，提純對硝基氯苯和鄰硝基氯苯[1]；二是生產氨基苯甲醚等產品，供下游染料企業使用[2]；三是加氫后利用三種氯代苯胺的沸點、熔點以及酸堿性差異進行分離[3-4]。

3,4-/2,5-二氯硝基苯（3,4-/2,5-DCNB）是重要的農藥、醫藥和染料中間體，可以采用精餾和結晶聯合的方法分離。本文研究了間位油氯化制備3,4-/2,5-DCNB，具有原料成本低、工藝流程短、“三廢”少等優勢，可產生可觀的經濟效益和社會效益。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

儀器：玻璃四口瓶、溫度計、分液漏斗、氯氣流量計、橡膠管、硅膠管、電動攪拌裝置（予華儀器有限責任公司）、蠕動泵（蘭格恒流泵有限公司）、GC-14C氣相色譜儀（日本島津公司）、DB-1701色譜柱（安捷倫科技有限公司）等。

原料：間位油（含間硝基氯苯約37.8%、對硝基氯苯45.9%、鄰硝基氯苯15.8%，揚農化工集團有限公司對鄰硝分廠）；KClO3（99.0%，百靈威科技有限公司）；I2（99.8%，亞盛化工有限公司）；濃硫酸（98%，國藥集團化學試劑有限公司）；無水FeCl3（98.0%，上海精化科技研究所）；氯氣；硫鐵礦；鐵絲。

1.2 反應原理

以間位油為原料氯化生成二氯硝基苯，推測其反應機理如式（1）所示。

氯化過程主要副產物是2,3-DCNB，另外隨著氯化時間延長，有深度氯化產物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（簡稱TCNB）產生，反應分別見式（2）、（3）、（4）。

1.3 實驗過程

500mL四口瓶投入250g間位油（約1.58 mol）、8.68g無水FeCl3（約0.05mol）和0.90g水；升溫至80℃物料熔融狀態，開動攪拌通干燥Cl2，流量5L/h（約0.22mol/h）；升溫至100℃保溫，反應5h后開始中控氯化進度及副反應情況，反應結束關閉Cl2，在100℃通N2約30min置換體系內殘余Cl2和HCl；堿洗，分層，取油層樣溶解到苯中進行分析。

1.4 產品檢測

間位油氯化反應液采用日本島津GC-14C氣相色譜儀進行檢測，色譜柱為安捷倫DB-1701，采用N-2000離線工作站讀圖，面積歸一法計算各物質的組成。色譜條件為：空氣壓0.05MPa，氫氣壓0.05 MPa，氮氣壓0.05MPa；柱溫130℃保留8min，升溫速率30℃/min，終溫270℃保留10min，汽化室、檢測室溫度270℃。間位油氯化液氣相色譜圖見圖1。

圖1 間位油氯化液氣相譜圖

2 結果與討論

2.1 不同催化體系對氯化反應的影響

間位油氯化制備3,4-/2,5-DCNB屬于芳香烴上的鹵代反應，是典型的親電取代反應，進攻芳環的活潑質點，都是氯正離子（Cl+），另外由于間位油芳環上有吸電子硝基（—NO2）的存在，對反應要求比較苛刻。目前報道催化硝基氯苯氯化的體系有KClO3-H2SO4[5]、I2-H2SO4[6]和金屬鹵化物等，其中KClO3-H2SO4體系中KClO3為氯化劑，需要加入其當量，而I2-H2SO4和金屬鹵化物（無水FeCl3）采用氯氣作為氯化劑。不同催化體系間位油氯化效果如表1所示。采用KClO3-H2SO4體系氯化，反應速度較快，但是3,4-/2,5-DCNB選擇性偏低，氯化過程消耗當量KClO3成本較高。I2-H2SO4和FeCl3作催化劑，轉化率相差不大，采用I2-H2SO4體系3,4-/2,5-DCNB選擇性較好，但是反應結束會有大量廢酸產生，不利于工業化實施。綜合考慮選用FeCl3作催化劑。

表1 不同催化體系對間位油氯化的影響

2.2 水分對氯化反應的影響

間位油的氯化通常采用無水FeCl3作催化劑，為了避免水分的影響，通常對氯氣作干燥處理。但是也有資料表明，最有效的催化劑可能是三氯化鐵的水合物，當兩者摩爾比為1∶1時，反應速率常數為最大值[7]。向反應體系加入一定量的水，并與無水體系進行對比，結果如表2所示。

表2 水對間位油氯化的影響

從表2可以看出，當水與催化劑的摩爾比為1∶1時，間位油氯化轉化率最高，反應效果最好；進一步增加水用量，間位油轉化率及3,4-/2,5-DCNB選擇性呈下降趨勢，這可能與過量水的存在影響Cl+活性有關。

2.3 反應溫度對氯化反應的影響

硝基氯苯間位油苯環上有—NO2和—Cl等鈍化基團存在，影響苯環活潑性，增加了進一步氯代制3,4-/2,5-DCNB的難度。控制合適的反應溫度，能夠加快反應速度，同時避免過度氯化生成多氯硝基苯。表3考察了反應溫度對間位油氯化的影響。

表3 反應溫度對間位油氯化的影響

從表3可以看出，反應溫度低于100℃，間位油轉化率偏低，反應溫度提高至110℃，間位油轉化率提高，但是副反應發生幾率增加，深度氯化產物迅速增加，因此合適的反應溫度為100℃。

2.4 氯化深度考察

在確定催化體系、優化工藝條件的基礎上，進一步考察氯化反應時間對間位油轉化率和3,4-/2,5-DCNB選擇性的影響，以確定合適的氯化反應深度，實驗結果如圖2所示。

圖2 時間對氯化深度的影響

從圖2數據可以看出，反應時間4h左右時氯化反應深度控制較合適，在該條件下間位油轉化率約78.8%，3,4-/2,5-DCNB選擇性83.0%，縮短反應時間，則間位油轉化率偏低，繼續延長時間原料間位油氯化速度減緩，同時3,4-/2,5-DCNB以及2,3-DCNB選擇性明顯下降，深度氯化產物TCNB明顯增加。

3 結論

研究了以硝基氯苯間位油為原料通氯氣氯化制備3,4-/2,5-二氯硝基苯的工藝。通過工藝優化，確定采用FeCl3作為氯化催化劑，反應體系中水與Fe-Cl3的摩爾比為1∶1，反應溫度為100℃，時間為4 h。在最佳工藝條件下間位油轉化率約78.8%，3,4-/2,5-DCNB選擇性為83.0%。

[1] 王訓遒,梁曉軍,鐘賢.間硝基氯苯的分離及其可行性研究[J] .環境污染治理技術與設備,2003,4(6):13-15.

[2] 硝基氯苯間位油回收市場前景廣闊[J] .化工科技市場, 2009,32(5):49.

[3] 張建華,張圣春,李卓飛.硝基氯苯間位油的分離技術[J] .河南化工,2003(6):27-28.

[4] 王培蘭,葛裕華,戴杰,等.連續逆流解離萃取分離間氯苯胺及對氯苯胺[J] .化工中間體,2005(8):8-10.

[5] 劉長春.制備1,2-二氯-4-硝基苯的新方法[J] .化學世界,2005,46(3):170-172.

[6] 王松,固旭.對氯硝基苯三步法合成3,5-二氯苯胺的工藝優化和研究[J] .廣西輕工業,2008,24(8):17-18, 31.

[7] 唐培堃,馮亞青.精細有機合成化學及工藝學[M] .2版,北京:化學工業出版社,2010:97.

Preparation of 3,4-/2,5-Dichloronitrobenzene by Chlorination of Chloronitrobenzene Mixture

Yang Shubin Wang Fang Ding Kehong

Studied the preparation of 3,4 -/2,5 -dichloronitrobenzene by chlorination of chloronitrobenzene mixture (meta-oil). The optimum technical conditions were selected through process optimization: using FeCl 3 as the catalyst, the molar ratio of water and FeCl 3 was 1∶1, and reacted at 100 ℃ for 4 hours. Under the above conditions, the conversion rate of meta-oil was 78.8% and the selectivity of 3,4-/2,5-dichloronitrobenzene was 83.0%.

Chloronitrobenzene; Meta-oil; Chlorination; 3,4-/2,5-Dichloronitrobenzene

TQ246.1

2014年3月

楊樹斌 男 1980年生 碩士 工程師 主要從事有機合成、生物化工的研究