β鈦合金微弧氧化膜制備及其在人體模擬液中腐蝕性能研究

金 磊，崔文芳，宋 秀，周 廉，2

(1.東北大學 材料織構與各向異性教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.西北有色金屬研究院，西安 710016)

β鈦合金微弧氧化膜制備及其在人體模擬液中腐蝕性能研究

金 磊1，崔文芳1，宋 秀1，周 廉1，2

(1.東北大學 材料織構與各向異性教育部重點實驗室，沈陽 110819;2.西北有色金屬研究院，西安 710016)

采用微弧氧化技術在TiNbZrFe合金表面制備出含鈣磷成分的多孔氧化膜，通過人體模擬液浸泡的方法誘導生成羥基磷灰石，并利用電化學阻抗譜 (EIS)研究其在人體模擬液中浸泡不同時間后的耐腐蝕性能.結果表明，經400 V電壓微弧氧化后TiNbZrFe合金表面氧化膜的形貌與成分達到最優化，且明顯有α－Ca3(PO4)2相生成;α－Ca3(PO4)2相能夠起到良好的誘導生成羥基磷灰石 (HA)的作用，在人體模擬液中浸泡1 d后，通過XRD檢測出有HA相生成，導致微弧氧化膜層表面的微孔被誘導生成物覆蓋填充明顯，較小微孔完全消失;隨著浸泡時間的延長，經過微弧氧化膜誘導生成的HA涂層不斷增厚，EIS結果表明其具有良好的隔絕滲透作用，能夠阻礙腐蝕性介質在溶液和金屬界面之間擴散和遷移，從而起到保護基體抗腐蝕的作用.

微弧氧化;人體模擬液;腐蝕性能;α－Ca3(PO4)2;羥基磷灰石(HA);交流阻抗

β型鈦合金因其良好的機械性能、較低的彈性模量，成為目前生物醫用金屬植入材料的研究熱點［1，2］.盡管，鈦合金較其他植入金屬有良好的生物相容性，但其仍屬生物惰性材料，植入物與新生骨之間只能接觸生長，不能直接與人體骨組織形成化學鍵合，生物活性仍然不夠理想.如何進一步改善鈦合金β型鈦合金的生物相容性，是目前醫用材料領域的前瞻性課題.

已有研究表明，羥基磷灰石(HA)的化學成分與生物骨組織中的磷酸鈣無機物相似［3］，能與骨組織形成較強的化學連接，大大縮短了骨愈合時間，從而被認為是目前生物相容性最好的生物陶瓷之一.目前，鈦合金表面制備HA涂層技術得到廣泛發展，主要方法有等離子噴涂法、電化學沉積法、溶膠－凝膠法等［4～6］.然而，這些方法仍存在涂層與基體結合力不高、易脫落等問題，如何制備結合強度高、多孔和被覆性好的生物活性改性層成為目前的迫切任務.微弧氧化技術(MAO)是一種在植入體表面制備生物活性涂層的新型技術，通過此種技術制備的氧化膜內膜層致密緊湊，與基材冶金結合強度高;多孔的外膜層彈性模量遠低于未處理的鈦合金表面，且能通過控制微弧氧化參數適當控制外膜層相含量和相組成［7～10］，有助于生物相容性和組織生長.然而，在復雜的人體環境中，植入件不僅要具有良好的相容性，還要受到長期的腐蝕作用，β型鈦合金表面微弧氧化涂層在人體模擬液下耐蝕性能亟待進一步研究.

本研究以亞穩定β型鈦合金Ti－30Nb－8Zr－0.8Fe(簡稱TNZF)為研究對象，通過控制微弧氧化參數在該合金表面制備多孔的氧化膜層，經長時間人體模擬液的浸泡后，觀察微弧氧化膜表面形貌和物相的變化，研究HA的生長情況.并利用EIS電化學交流阻抗譜對微弧氧化膜層在浸泡過程中的腐蝕電化學行為進行分析與研究.

1 實驗材料和方法

本文采用的亞穩定β型鈦合金名義成分(質量分數/%)為 Ti－30Nb－8Zr－0.8Fe(簡稱TNZF)，預處理為表面研磨至2 000#砂紙后，在丙酮，酒精，去離子水中依次清洗完畢待用.采用脈沖直流電源進行MAO處理，電解液選用醋酸鈣((CH3COO)2Ca·H2O，0.2 mol/L)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O，0.12 mol/L)和 氫 氧 化 鈉(NaOH，0.15 mol/L)，pH值控制在12左右.微弧氧化實驗參數:電壓300、350、400、450 V、頻率600 Hz、占空比20%、時間10 min.

模擬人體環境的試驗采用改進模擬人體液［11，12］，用三羥甲基氨基甲烷(CH2OH)3CNH2和1 mol/L鹽酸調節溶液的pH值在7.4左右，溫度控制在(37±1)℃.將浸泡不同時間(10 h、1 d、3 d、7 d、14 d、21 d)后的微弧氧化試樣取出，用去離子水洗凈吹干，與未浸泡試樣一起進行表面形貌觀察和物相分析.

表面形貌觀察采用SSX－550掃描電子顯微鏡，分辨率為3.5 nm.物相分析采用日本理學D/Max－YX－射線衍射儀，采用Cu－Kα靶輻射，測量衍射角2θ為10(°)～80(°)的X－射線衍射譜，測量速率為3(°)/min.

EIS測量在德國Zahner公司Zennium電化學工作站上進行.采用三電極體系，工作電極為待測試樣，暴露面積為1 cm2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以鉑電極作為輔助電極.在室溫條件下，在改進人體模擬液中進行EIS測試，正弦信號擾動電壓幅值 10 mV，掃描頻率范圍 105～10－2Hz.

2 結果與討論

2.1 TNZF合金微弧氧化膜的表征

圖1為不同電壓下TNZF微弧氧化后膜層的表面形貌.可見，在300～400 V的范圍內，隨著微弧氧化電壓的增大，表面微孔的尺寸逐漸增大，400 V時微孔尺寸大約為5～8 μm.當電壓達到450 V時，微孔尺寸與400 V時相比變化不大，但形貌有很大變化，且出現較多微裂紋，這在一定程度上影響了膜層的性能［13］.

圖2為TNZF經不同電壓微弧氧化后膜層的XRD衍射譜，可見，鈦合金經微弧氧化后，其表面氧化膜主要由金紅石型和銳鈦礦型TiO2以及非晶相組成，其中以金紅石型TiO2所占比例較大.隨著微弧氧化電壓的增大，銳鈦礦峰的衍射強度逐漸降低，而金紅石衍射峰強度變化不大.當微弧氧化電壓達到350V時，在30.7(°)出現新相的衍射峰，此衍射峰經標定確定為α－Ca3(PO4)2(即α－TCP)，并且隨著電壓的升高，α－Ca3(PO4)2相的含量不斷增加.α－TCP相的生成，預示著合金在人體模擬液下誘導生成羥基磷灰石的可能性增大.然而隨著電壓的進一步升高，當電壓為450 V時，由于電壓過大，微弧氧化過程由微弧放電階段轉變為對膜層破壞較大的弧放電階段［14］，表現在試樣表面出現較多數量的微裂紋，且微孔尺寸非常不均勻.由此可知，合金經400 V微弧氧化后，氧化膜的形貌與成分達到最優化，且生成的α－Ca3(PO4)2相含量較多，所以在后續的模擬人體液浸泡實驗中，以400 V電壓下的微弧氧化試樣作為基材.

2.2 TNZF合金微弧氧化膜在人體模擬液中HA誘導行為

圖3為未浸泡和在人體模擬液中浸泡不同時間的微弧氧化試樣XRD衍射譜.在浸泡1 d后XRD衍射譜圖上出現新的衍射峰，分析認為是誘導形成的HA(Ca10(OH)2(PO4)6)，隨著浸泡天數的增加，此位置衍射峰的強度逐漸增強，并在其他位置出現了新的衍射峰，經過標定分析均為羥基磷灰石.同時在XRD衍射譜中，金紅石型和銳鈦礦型TiO2衍射峰強度明顯減弱，浸泡21 d時金紅石型TiO2衍射峰仍能觀察到，銳鈦礦型TiO2的衍射峰已經完全消失.這說明微弧氧化膜層厚度在不斷增加，逐漸被誘導生成的HA覆蓋.這是由于經微弧氧化后生成的α－Ca3(PO4)2，能夠在短時間內誘導形成HA，生物相容性更好，浸泡7 d時從掃描照片和XRD衍射譜上可以認定表面已經完全被HA覆蓋.

圖1 不同電壓下微弧氧化表面形貌Fig.1 Surface morphologies of MAO coatings under different voltage(a)—300 V;(b)—350 V;(c)—400 V;(d)—450 V

圖2 不同電壓下微弧氧化膜XRD衍射譜Fig.2 XRD patterns of MAO coatings of the sample under different voltage

圖3 微弧氧化試樣在人體模擬液中浸泡若干時間后的XRD衍射譜Fig.3 XRD patterns of MAO coatings immerged in SBF for some time

圖4(a)至4(f)分別為微弧氧化試樣在人體模擬液中浸泡10 h，1 d，3 d，7 d，14 d，21 d后的表面形貌.從圖4(a)微弧氧化層的箭頭處可以觀察到，浸泡10 h后，表面形貌有輕微變化，孔洞周圍區域已不再光亮圓滑，而是凹凸不齊，表明在此處沉積了少量的新物質.浸泡1 d后，從圖(b)可以觀察到微弧氧化試樣表面多孔層發生了很大變化，較大些的微孔被沉積物填充變淺，內徑變小;細微孔幾乎被完全覆蓋，輪廓模糊，表面誘導的新物質層已經形成但還很薄.浸泡3d后，微弧氧化膜層的形貌已經完全被覆蓋.隨著浸泡時間的進一步延長，7 d、14 d直至21 d的表面形貌差別不大，表現為誘導生成的活性涂層逐漸變厚;活性涂層具有陶瓷的性質，隨著膜層的加厚，脆性增大，由于應力的作用使表面的裂紋越來越深.圖4 (g)、(h)分別為浸泡1 d和21 d表面形貌的局部放大照片，浸泡1 d時表層覆蓋的HA為纖維網格型結構，空隙率較大;而隨著浸泡時間的延長，表層微觀結構為細小的片層網格結構，其空隙率明顯減小，致密性有較大提高.

圖4 微弧氧化試樣在人體模擬液中浸泡若干時間后表面形貌Fig.4 Surface morphologies of MAO coatings immerged in SBF for some time(a)—10 h;(b)—1 d;(c)—3 d;(d)—7 d;(e)—14 d;(f)—21 d;(g)(h)—Amplification figure

已有研究表明，微弧氧化膜浸入到模擬體液中7 d后，表面才有多顆粒狀磷灰石生成［15］; Han等研究亦表明浸入到模擬體液中40 d，試樣表面的微孔中開始覆蓋一些礦質的磷灰石［16］.而在本研究中，通過調整微弧氧化參數，在400 V微弧電壓下，TNZF合金微弧氧化膜在人體模擬液中浸泡1 d后，微弧氧化膜已經出現明顯的HA衍射峰，證明HA相已生成，而經7 d后微弧氧化多孔表面已被新生成HA層完全覆蓋.這是因為在本研究微弧氧化實驗參數下，微弧氧化膜Ca、P摩爾比為1.61，與人體骨成分Ca、P摩爾比1.67非常相近，且Ca、P元素在膜層表面形成非晶和少量高溫磷酸鈣相 α－Ca3(PO4)2，且 α－Ca3(PO4)2在水溶液中可自固化成具有貫穿式微孔結構和一定強度的缺鈣型HA，可以制備α－Ca3(PO4)2骨水泥;α－Ca3(PO4)2骨水泥降解物具有誘導成骨的作用，不僅表現為誘導骨髓基質細胞成骨化，還表現在降解物易形成類骨磷灰石上，所以其具有良好的引導和誘導成骨的特性［17～19］，未水合的高溫磷酸鈣相在37℃與模擬人體液反應將形成穩定的HA，從而有利于HA在短時間內形成.在人體模擬液中，試樣表面的Ca3(PO4)2發生如下反應，能夠增加Ca3(PO4)2的溶解和HA的形成:

2.3 TNZF合金微弧氧化膜人體模擬液中的腐蝕性能

圖5給出了400 V微弧氧化試樣在模擬人體液中開路電位下EIS的Bode圖和Nyqusit圖.其中圖5(a)為阻抗圖譜，圖5(b)為相角圖譜.研究表明［20］阻抗圖譜中低頻區阻抗可以用來評估膜層的防護作用，其數值可以用來評價整個體系的耐蝕性能，反映腐蝕介質在膜層孔隙中擴散的難易程度，阻抗值越高，腐蝕介質在膜層孔隙中擴散的難度越大，表明膜層的孔隙越小或腐蝕介質擴散至基體金屬表面的路徑越長，能更有效地抑制基體金屬腐蝕的發生和發展.

如圖5(a)所示，隨著試樣在模擬液中浸泡時間的增加，其低頻阻抗值不斷提高，浸泡1 d和未浸泡相比提高幅度不是很明顯，浸泡14 d和21 d與短時間浸泡試樣相比有較大程度的提高，大約有半個數量級;可見在人體模擬液中浸泡后，膜層表面不斷誘導出HA，使得微弧氧化試樣表面的微孔不斷被覆蓋、填充，且致密性和耐滲透性良好.

圖5 微弧氧化試樣在人體模擬液中浸泡不同時間后電化學阻抗譜Fig.5 EIS of MAO coatings immerged in SBF for some time(a)—Bode－阻抗圖;(b)—Bode－相角圖;(c)—Nyqusit圖

由圖5(b)可觀察到浸泡不同時間試樣均有兩個時間常數，但代表的意義有很大差別.浸泡0 h試樣的兩個時間常數中，高頻區時間常數與膜層本身相關，代表微弧氧化后形成的疏松多孔層，另一個出現在中頻區域，可以將其歸因于由微弧氧化內部相對致密的氧化層引起的弛豫時間.浸泡1 d后由于表面沉積一層較薄的HA層，對模擬液的擴散隔絕作用很弱，所以在高頻區的時間常數表現為相角值在較窄的高頻率范圍內數值很低，中頻區相角與微弧氧化基材相比有所提高，說明在浸泡過程中，沉積的HA已經逐漸填滿疏松多孔區，其致密性可在阻抗譜測量時間內起到弛豫作用，有效地將β鈦合金基體和腐蝕介質阻隔開，從而對基體起到良好的保護作用.隨著浸泡時間的延長，14 d和21 d試樣相角圖譜相似，高頻相位角數值逐漸升高，同時幅寬增大，說明沉積生成的HA膜層在不斷增厚，表明膜層的保護作用逐漸增強，可以起到很好的滲透隔絕作用.

圖5(c)為交流阻抗譜的Nyquist圖，圓弧曲線反映的是電極表面電荷轉移過程，圓弧直徑越大，阻礙作用也就越大.既然電子轉移阻力大，意味著電子得失就不容易發生，對金屬而言，電子得失不容易發生，就意味著金屬不容易溶解，也即抑制了金屬的腐蝕.

3 結論

(1)TNZF合金經400 V電壓微弧氧化后，其表面鈣磷涂層形貌與成分最優化，與450 V微弧氧化膜相比，其微孔尺寸分布均勻，無微裂紋產生;與 350 V微弧氧化膜層相比，膜層中α－Ca3(PO4)2的含量更高.

(2)TNZF合金微弧氧化膜中含有少量的α－Ca3(PO4)2相，能夠起到良好的誘導生成羥基磷灰石(HA)的作用，在人體模擬液浸泡1天后合金氧化膜表面已基本被HA覆蓋.

(3)TNZF合金在人體模擬液中的EIS結果表明，經過微弧氧化膜誘導生成的HA涂層具有良好的隔絕滲透作用，能夠阻礙腐蝕性介質在溶液和金屬界面之間的擴散和遷移，對基體起到良好的保護作用.

［1］Vannoort R.Review Titanium:the implant material of today［J］.J Mater Sci，1987，22:3801－3811.

［2］余耀庭，張興棟.生物醫用材料［M］.天津:天津大學出版社，2000:12－14.

(Yu Y T，Zhang X D.Biomedical materials［M］.Tianjin: Tianjin University Press，2000:12－14.)

［3］Schreckenbach J P， Marx G， Scgkittig F， et al.Characterization of anodic apark－converted titanium surfaces for biomedical applications［J］.J Mater Sci Mater Med，1999，10:453－457.

［4］Wu G M，HsiaoW D，KungSF.Investigationof hydroxyapatite coated polyether ether ketone composites by gas plasma sprays［J］.Surf Coat Technol，2009，203:2755－2758.

［5］Huang J C，Ni Y J，Wang Z C.Preparation of hydroxyapatite functionally gradient coating on titanium substrate using a combination of electrophoretic deposition and reaction bonding process［J］.Surf Coat Technol，2010，204:3387－3392.

［6］Harle J，Kim H W，Mordan N，et al.Initial responses of human osteoblasts to sol－ gelmodified titanium with hydroxyapatite and titania composition［J］.Acta Biomater，2006，2:547－556.

［7］Huang P，Wang F，Xu K W，et al.Mechanical properties of titania prepared by plasma electrolytic oxidation at different voltages［J］.Surf Coat Technol，2007，201:5168－5171.

［8］Shi X L，Xu L L，Wang Q L.Porous TiO2film prepared by micro－arc oxidation and its electrochemical behaviors in Hank＇s solution［J］.Surf Coat Technol，2010，205:1730－1735.

［9］Song W H，Jun Y K，Han Y，et al.Biomimetic apatite coatings on micro－arc oxidized titania［J］.Biomaterials，2004，25:3341－3349.

［10］Yao Z Q，Ivanisenko Y，Diemant T，et al.Synthesis and properties of hydroxyapatite－containing porous titania coating on ultrafine－grained titanium by micro－arc oxidation［J］.Acta Biomater，2010，6(7):2816－2825.

［11］Kokubo T，Takadama H.How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity［J］.Biomaterials，2006，27:2907－2915.

［12］Oyane A，Kim H M，Furuya T，et al.Preparation and assessment of revised simulated body fluids［J］.J Biomed Mater Res A，2003，A 65:188－195.

［13］王慶良，葛世榮，史興嶺.鈦合金微弧氧化陶瓷層的結構研究［J］.中國礦業大學學報，2008，37(4):462－466.

(Wang Q L，Ge S R，Shi X L.Structure and property of microarc oxidation ceramic layer on titanium alloy［J］.Journal of China University of Mining＆Technology，2008，37(4): 462－466.)

［14］李利群，襲建軍，姚英學.鈦合金微弧氧化技術的研究［J］.焊接專題綜述－Feature Article，2008，5:15－18.

(Li L Q，Xi J J，Yao Y X.Titanium alloy micro－aro oxidation technology research［J］.Welding Project Review－Frticle，2008，5:15－18.)

［15］YuS，Yu Z T，WangG，etal.Preparation and osteoinduction of active micro－arc oxidation films on Ti－3Zr－2Sn－3Mo－25Nb alloy［J］.T Nonferr Metal Soc，2011，21:573－580.

［16］Han Y，Hong S H，Xu K W.Structure and in vitro bioactivity of titania－based films by micro－arc oxidation［J］.Surf Coat Technol，2003，168:249－258.

［17］王新榮，阮立堅.α－Ca3(PO4)2的晶相轉變研究［J］.硅酸鹽學報，1992，20(2):117－121.

(Wang X R，Ruan L J.Study of the phase transformation in α－Ca3(PO4)2［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，1992，20(2):117－121.)

［18］Prado da Silva M H，Lemos A F，Gibson I R，et al.Porous glass reinforced hydroxyapatite materials produced with different organic additives［J］.J Non－Cryst Solids，2002，304:286－292.

［19］宋宏杰，梁星，駱筱秋，等.α－磷酸三鈣骨水泥修復骨缺損及其降解物誘導成骨的實驗研究［J］.四川大學學報(醫學版)，2005，36(6):847－849.

(Song H J，Liang X，Luo Y Q，et al.Experimental study on the reconstruction of bone defects in vivo and the osteo induction with degradation productsofα － Tricalcium phosphate cements in vitro［J］.J Sichuan Univ(Med Sci Edi)，2005，36(6):847－849.)

［20］Montemor，M F，Trabelsi W，Zheludevich M，et al.Modification of bis－silane solutions with rare－earth cations for improved corrosion protection of galvanized steel substrates［J］.Progress in Organic Coatings，2006，57(1):67－77.

Preparation of micro－arc oxidation film on β titanium alloy and its corrosion behavior in a simulated body fluid

Jin Lei1，Cui Wenfang1，Song Xiu1，Zhou Lian1，2

(1.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials(Ministry of Education)，Northeastern University，Shenyang 110819，China; 2.Northwest Institute of Nonferrous Metals Research，Xi＇an 710016，China)

Ca－P containing porous oxidation film was prepared on the surface of biomedical β－type TiNbZrFe alloy by micro－arc oxidation(MAO)，and the hydroxyapatite stoichiometric(HA)was successfully induced through immerging the film in a simulated body fluid.The electrochemical impedance spectroscopy(EIS)was carried out to study the corrosion properties of the coated alloy immerged in SBF for different times.The results showed that the composition and the morphology of the oxide film on TiNbZrFe alloy was optimized at a MAO voltage of 400V.An α－Ca3(PO4)2phase formed in the film and this phase played an effective role to induce HA，which can be detected by XRD through immerging it for 1 day.A porous HA film covered on the alloy surface，and even the smaller pores entirely disappeared.The thickness of HA coatings increased with the immersing time，EIS results showed that the HA coatings have effective isolating effect，which can hinder diffusion and transmission migration of the corrosive medium through the interface between the corrosive solution and the metal，so that the substrate can be protected from corrosion.

micro－arc oxidation;simulated body fluid;corrosion behavior;α－Ca3(PO4)2;hydroxyapatite (HA);electrochemical impedance spectroscopy(EIS)

TG 146.2

A

1671-6620(2014)01-0040-06

2013-10-16.

中央高校基本科研業務費資助(N100702001，N120310001);國家博士后科學基金面上項目 (2012M510820);遼寧省博士啟動基金項目 (20131036);國家自然科學基金青年科學基金項目 (51301037).

金磊 (1983—)，男，東北大學博士生，E－mail:keshi4303@163.com.