鎳摻雜碳氣凝膠的脈沖電沉積法制備及表征

黃小麗，付志兵，易 勇，唐永建，王朝陽

（1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900）

碳氣凝膠（CA）是一種新型輕質的納米多孔炭素材料，具有很多優異的性能，如豐富的nm 級孔（1～20nm）、高的比表面積（600～1 000m2／g）、良好的導電／熱性能、結構可控和易于摻雜等［1-4］。因此，碳氣凝膠在儲氫、隔熱、催化劑吸附劑載體和超級電容器等方面都有著巨大的應用前景［5-8］。另外，碳氣凝膠也可用作慣性約束聚變（ICF）的靶材料，用于低溫吸附氘、氚燃料及多層靶的填充材料和激光等離子體相互作用等方面［9］。

為了進一步拓展碳氣凝膠的應用領域，改善其本身的結構和性能，目前國內外很多科研團隊正致力于碳氣凝膠結構中摻入金屬粒子的研究，以實現對碳氣凝膠的結構、電導率和催化活性等性能的改善［10-12］。目前普遍的方法是采用在凝膠聚合反應過程中加入適量的金屬鹽，經高溫碳化后得到摻雜有金屬粒子的碳氣凝膠［13-14］。但利用脈沖電沉積法在碳氣凝膠中沉積金屬粒子的研究較少，且未見有關利用脈沖電沉積法在碳氣凝膠骨架中沉積金屬鎳的報道。由于碳氣凝膠是唯一一種可導電的氣凝膠，本文擬利用碳氣凝膠這種性質，采用脈沖電沉積法在碳氣凝膠骨架中還原出金屬粒子，制備鎳摻雜碳氣凝膠復合材料。

1 實驗

1.1 碳氣凝膠制備

碳氣凝膠的制備步驟詳見文獻［15］，主要包括溶液配制、溶膠-凝膠過程、酸洗老化過程、溶劑交換過程、超臨界干燥過程和高溫碳化過程。

采用以上步驟，制備出理論密度為0.2g／cm3、實際密度為0.18g／cm3的碳氣凝膠，該碳氣凝膠的尺寸為1cm（長）×0.5cm（寬）×2.5cm（高）。

1.2 鎳摻雜碳氣凝膠制備

將1cm（長）×0.5cm（寬）×2.5cm（高）的柱狀碳氣凝膠置于已配制好的化學鍍鎳溶液中浸泡，期間間斷進行超聲處理約5次，每次處理時間為5 min，直到氣凝膠骨架中充滿目標金屬離子溶液。之后進行脈沖電沉積實驗。脈沖電沉積的工藝參數為：頻率，50 Hz；占空比，1∶10；峰值電流，3mA；施鍍時間，3h。

鍍鎳溶液成分為：硫酸鎳，80g／L；氯化鎳，80g／L；硼酸，40g／L；pH 值，約為5～6；二次去離子水，電導率為18.5 MΩ。電鍍后的樣品經去離子水和無水乙醇清洗數遍后常壓干燥，得到鎳摻雜碳氣凝膠（CA-Ni）。

1.3 測試與表征

用帶能譜（EDS）的場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）表征CA 及CA-Ni的形貌和金屬的分布。用X 射線衍射儀分析CA 和CA-Ni的物相。用IRIS100 型ICP-AES 儀測試摻雜后碳氣凝膠中金屬的含量。用美國康塔公司的Autosorb-1自動吸附儀分析CA 和CA-Ni的孔結構。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD 分析及含量分析

圖1為CA 和CA-Ni的XRD 圖譜。電鍍前純CA 的XRD 衍射峰中有2個寬的漫散射峰，這是CA 所特有的非晶峰包。經脈沖電沉積處理后，樣品的XRD 圖譜中可觀察到2θ=44.49°、51.84°、76.38°和92.93°處出現了尖銳的衍射峰，分別對應于面心立方（fcc）結構鎳的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明了鎳的存在。以上結果說明，脈沖電沉積法成功地在碳氣凝膠結構中還原生成了金屬鎳粒子。利用ICP-AES儀測得摻雜后樣品中金屬鎳的含量為5.25%。這說明脈沖電沉積法成功地在碳氣凝膠骨架中摻入了金屬鎳。XRD 衍射峰出現的寬化現象表明沉積的金屬鎳的晶粒尺寸較小。利用Scherrer公式D=0.89λ／βcosθ（D 為晶面法向的平均晶粒大?。沪聻檠苌渚€半高寬，rad；λ為衍射波長，實驗中選用Cu Kα線，λ=0.154nm；θ為衍射角），估算其平均晶粒尺寸約為11.6nm。

2.2 樣品的SEM-EDS圖譜

圖2a為純碳氣凝膠的SEM 圖譜。圖2b為電鍍后截取CA-Ni樣品的SEM 照片。均勻選取照片中樣品的3 個點進行SEM-EDS 分析，分別標記為c、d和e。圖2 中c1、d1 和e1分別為c、d 和e點 的SEM 圖譜，與純CA 的SEM 圖譜對比可看出，電鍍后碳氣凝膠結構中明顯存在明亮的細小顆粒。圖2中c3、d3和e3分別為c1、d1 和e1 區域的能譜測試圖，Ni元素峰的出現表明在碳氣凝膠骨架中確實生成了鎳，相應的Ni的原子百分比分別為4.73%、3.95%和4.65%。因此可見，c、d和e點所對應的金屬的含量基本相同，還原的金屬Ni均勻分布于碳氣凝膠結構中。O 元素的存在可能是由于碳氣凝膠具有很強的吸附性能，而在其空隙中會吸附少量空氣中的水分。圖2中c2、d2和e2分別為c1、d1和e1區域的面掃描分析圖譜，c2、d2和e2中亮點部分為金屬鎳的分布情況，從圖中可看出金屬Ni均勻分布于碳氣凝膠結構中。

圖2 CA 和不同區域CA-Ni的SEM、面掃描和EDS圖譜Fig.2 SEM-EDS spectra and surface scanning spectra of CA and different areas of CA-Ni

2.3 CA-Ni的TEM 圖譜分析

圖3 CA-Ni的TEM 圖譜和HR-TEM 圖譜Fig.3 TEM and HR-TEM images of CA-Ni

圖3為碳氣凝膠經脈沖電沉積法摻雜Ni后的TEM 圖譜。從圖3a可觀察到，在碳氣凝膠骨架中分布著一些金屬顆粒，但顆粒的尺寸分布不均。圖3b為單個金屬顆粒的高分辨顯微圖，可觀察到在非晶骨架中存在大量晶格條紋，通過測定晶面間距確定其為金屬Ni的（111）晶面。

2.4 CA 和CA-Ni的N2 吸附-脫附曲線分析

圖4a為CA 和CA-Ni的氮吸附等溫線。碳氣凝膠的氮吸附-脫附等溫線具有明顯的遲滯回線特征，按照國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的分類［16］，它具有Ⅳ型吸附等溫線的基本特征，說明碳氣凝膠屬于介孔及微孔材料。從吸附量可看出，碳氣凝膠具有良好的N2吸附能力，可認為它具有通暢性非常好的網絡骨架堆積結構。金屬鎳摻雜后碳氣凝膠氮吸附等溫線同樣具有Ⅳ型吸附等溫線的基本特征。碳氣凝膠和鎳摻雜碳氣凝膠的微結構參數列于表1。對比鎳摻雜前后樣品的微結構參數可知，鎳摻雜碳氣凝膠的吸附量有所降低，說明鎳摻雜碳氣凝膠保持了純碳氣凝膠的基本多孔結構，但摻入的金屬顆粒堵塞了部分孔，造成樣品的吸附量降低。

圖4b為利用密度泛函理論（DFT）方法計算得到的CA 和CA-Ni的孔徑分布。碳氣凝膠的孔分布在15nm 以下，且主要集中在5～15nm 范圍內，說明碳氣凝膠主要由介孔和微孔組成。利用脈沖電沉積法對碳氣凝膠進行金屬摻雜后樣品孔徑的分布范圍明顯變窄，且主要集中在5～12nm 范圍內。

以上結果表明，脈沖電沉積法還原生成的金屬顆粒填充了部分碳氣凝膠的介孔和微孔，造成鎳摻雜碳氣凝膠的孔徑分布變窄。

圖4 CA 和CA-Ni的吸附等溫線和DFT 曲線Fig.4 N2adsorption properties and DFT properties of CA and CA-Ni

表1 碳氣凝膠和鎳摻雜碳氣凝膠的微結構參數Table 1 Microstructure parameters of CA and CA-Ni

3 結論

采用脈沖電沉積法，在脈沖電流為0.03A條件下制備出金屬鎳摻雜碳氣凝膠。脈沖電沉積法為制備金屬摻雜碳氣凝膠提供了一種新的方法。金屬摻雜碳氣凝膠后，XRD 圖譜存在明顯的金屬鎳的衍射峰。ICP-AES 測試分析表明，摻雜后樣品中金屬的含量為5.25%。SEM和TEM 圖片說明，脈沖電沉積摻雜后在碳氣凝膠骨架中形成了大量的均勻分布的金屬顆粒。N2吸附數據分析表明，摻入金屬鎳后，碳氣凝膠的比表面積、總孔體積、微孔體積和介孔體積均減小，說明還原生成的金屬鎳顆粒填充了部分碳氣凝膠的介孔和微孔。

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