液體閃爍能譜儀測量氚的效率刻度方法研究

翟秀芳，王耀芹，李偉平，梁 威，徐 輝，張瑞榮

（西北核技術研究所，陜西 西安 710024）

氚（T1／2＝12.3a）是一種低能（Emax＝18.6keV）核素，易隨水進入人體并危害機體健康。氚也是核素遷移研究中的重要示蹤核素，以氚水形態存在的氚與水流速度具有高度一致性，大量用于地下水中放射性核素、污染物的遷移示蹤研究。此外，氚還廣泛用于在地質上水齡測試、材料的比表面積測試等［1］。因此，氚的測定在輻射防護、核素遷移、地質及材料研究等領域均有重要意義。而氚在上述諸多應用中主要以氚化水（HTO）的形式存在，因而對水中氚的測定更為重要。

液體閃爍能譜法是國際上測量氚的首選方法。由于氚的能量很低，樣品中的化學成分和顏色均能引起明顯的計數猝滅，降低探測效率［2］。盡管幾十年來已經發展了很多猝滅修正方法，但由于猝滅本身的復雜性，尚沒有一種方法能全面的反映氚的猝滅，對氚測量過程中的效率刻度一直是液體閃爍能譜儀測量的重點和難點。本文將樣品譜（SIS）法應用于Quantulus 1220液體閃爍能譜儀，研究樣品道比（SCR）法、SIS 法和外標譜指示參數（SQP（E））法3 種 效 率 刻 度 方 法，優 化SQP（E）的參數條件，有效解決液體閃爍能譜儀測量氚的效率刻度問題。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Quantulus 1220 超低本底液體閃爍能譜儀，美 國PerkinElmer 公 司 生 產。3H 標 準 和Optiphase HiSafeTM3 型閃爍液，美國Perkin-Elmer公司生產。實驗用HNO3、HCl、NaOH、NaCl均為優級純，Na2CrO4、CCl4、丙酮、硝基甲烷為分析純試劑。超純水（電導率≥18MΩ·cm-1）由Millipore Milli-Q-Plus生產。

1.2 實驗方法

實驗用計數瓶均為20mL 聚乙烯塑料瓶，除特別說明外，每個標準源試樣均準確加入0.1g比活度為3 110Bq／g3H 標準。試樣總體積均為20mL，搖勻后，在暗室靜置1d后測量，每個本底測量300min，標準源試樣測量60min。

無機猝滅樣品的制備：配制不同濃度的樣品介質，其中HNO3、HCl和NaOH 溶液的梯度濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、3.5、4.0 mol·L-1，NaCl溶液的梯度濃度為10、20、40、60、80、100g／L，各取上述溶液4mL，加閃爍液制備裝載量為20%的系列本底和標準源試樣。

有機猝滅樣品的制備：硝基甲烷、四氯化碳和丙酮是液體閃爍能譜儀測量中常用的猝滅劑，本實驗選擇這3種試劑進行猝滅研究。其中硝基甲烷、四氯化碳的加入量為0、5、10、20、30、40、50、60μL，丙酮加入量為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，再加超純水和閃爍液，使試樣樣品裝載量20%，總體積20mL。

顏色猝滅樣品的制備：用0.01 mol·L-1Na2CrO4溶液配制樣品裝載量為20%的顏色猝滅試樣，其中Na2CrO4溶液加入量為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0mL。

1.3 計算方法

標準源的探測效率計算公式為：

式中：E 為氚的探測效率，%；Nst為標準試樣計數率，s-1；Nbk為本底試樣計數率，s-1；D 為加入到標準試樣中氚的放射性活度，Bq。

SIS計算公式為：

式中：X 為脈沖高度譜的道數；n（X）為X 道的計 數率，s-1；L 為脈沖高度 譜 的 下 限；U 為 脈 沖高度譜的上限。

2 結果與討論

2.1 猝滅對液體閃爍能譜儀測量的影響

1）化學猝滅

液體閃爍能譜儀計數過程中，樣品中很多化學成分將吸收核衰變能量，從而在一定程度上阻礙了核衰變能量向樣品混合液傳遞，減少熒光的產生效率，稱為化學猝滅［3］。圖1、2分別為無機猝滅劑和有機猝滅劑的探測效率變化曲線。

圖1 探測效率隨不同無機猝滅劑的變化曲線Fig.1 Curves of detection efficiency for different inorganic quenchers

圖2 探測效率隨不同有機猝滅劑的變化曲線Fig.2 Curves of detection efficiency for different organic quenchers

由圖1可見，液體閃爍能譜儀測量氚的探測效率隨硝酸濃度的增加而逐漸下降；對于鹽酸和氯化鈉樣品，隨樣品濃度增大，探測效率變化不明顯；0.5～3.0mol·L-1氫氧化鈉對探測效率的影響不大，氫氧化鈉濃度超過3 mol·L-1后，探測效率快速降低。

由圖2可見，隨硝基甲烷、四氯化碳和丙酮體積的增大，液體閃爍能譜儀測量氚的探測效率均明顯降低，其變化趨勢是硝基甲烷最快，其次為四氯化碳，丙酮最慢。

2）顏色猝滅

閃爍樣品中如果存在有顏色，特別是紅色和黃色，將影響光的傳輸，導致光電倍增管的響應降低，由此引起的猝滅稱為顏色猝滅［3］。含不同體積0.01mol·L-1鉻酸鈉溶液的氚標準脈沖高度譜示于圖3，不同體積鉻酸鈉對氚探測效率的影響示于圖4。

圖3 不同體積鉻酸鈉溶液的氚樣品脈沖高度譜Fig.3 Pulse height spectra of tritium samples for different K2Cr2O7volumes

圖4 探測效率隨鉻酸鈉溶液體積的變化曲線Fig.4 Curves of detection efficiency with different K2Cr2O7volumes

由圖3、4可見，隨顏色猝滅劑鉻酸鈉體積的增加，氚的脈沖高度譜向低能方向偏移，猝滅水平最高和最低的兩個樣品脈沖譜最高點偏移了約20道；隨鉻酸鈉體積的增加，氚脈沖譜的峰面積即脈沖總計數明顯減少，猝滅水平最高和最低的兩個樣品峰面積分別為45 619 和101 770，降低了一半多；隨鉻酸鈉體積的增加，液體閃爍能譜儀測量氚的探測效率明顯降低。Tsroya等［4］用液體閃爍能譜儀的切倫科夫技術分析90Sr／90Y 時，顏色猝滅使樣品譜的最高點偏移了50道，總計數相差達1個數量級。可見，顏色猝滅也是液體閃爍能譜儀分析低能量核素的重要影響因素。

2.2 效率刻度方法

常用效率刻度方法有內標法、SQP（E）法、特征樣品譜法（SCR、SIS）等［2-3］。其中內標法最準確，但由于其操作繁瑣，且樣品不能重復測量，因此不被廣泛使用。本工作研究3種效率刻度方法，即SCR 法、SIS法及SQP（E）法，并比較3種方法的適用性。

1）SQP（E）法

Quantulus 1220超低本底液體閃爍能譜儀自身攜帶一37kBq的152Eu外部標準源，在測量猝滅樣品時，脈沖譜向低能道漂移，這種漂移與猝滅指示參數呈比例。因此，可利用儀器外標準源獲得的SQP（E）參數判斷樣品的猝滅程度。

儀器推薦的SQP（E）參數法需針對不同的猝滅類型建立相應的猝滅曲線，但實際工作中難以準確判斷猝滅類型，本工作研究多種無機試劑、有機試劑和顏色試劑的猝滅效應，將猝滅統一為化學猝滅和顏色猝滅，對這兩種猝滅進行猝滅修正即效率刻度。

用液體閃爍能譜儀測量制備好的硝基甲烷、四氯化碳、酸堿和鉻酸鈉4個系列猝滅標準試樣。根據式（1）得到系列標準源的探測效率，用系列標準源的探測效率和猝滅參數分別進行擬合，得到探測效率的4條校正曲線（圖5a）和4個回歸方程（表1）。

由圖5a可知，硝基甲烷和四氯化碳的猝滅校正曲線基本重合；酸堿樣品與有機樣品（硝基甲烷和四氯化碳）變化趨勢一致，但猝滅程度稍弱于有機樣品；鉻酸鈉的猝滅曲線與其他曲線偏差較大，顏色猝滅程度較酸堿樣品和有機樣品嚴重。Verrezen等［5］用外標道比法分別研究了高能量14C和低能量3H的猝滅，結果表明，對于氚樣品，顏色猝滅和化學猝滅的猝滅校正曲線存在較大差異。因此，當氚樣品中同時存在顏色猝滅和化學猝滅時，應在測量前進行脫色處理，降低顏色猝滅的影響。

圖5 氚的SQP（E）法猝滅校正曲線Fig.5 Quenching correction curves for tritium based on SQP（E）method

表1 基于SQP（E）法不同猝滅劑的回歸方程和相關系數Table 1 Linear regression equation and correlation coefficient of different quenchers based on SQP（E）method

為比較酸堿、硝基甲烷和四氯化碳的猝滅曲線的偏離程度，隨機測量3個猝滅樣品，根據上述擬合方程，得到相應的探測效率，與實際探測效率的相對偏差列于表2。由表2 可知，探測效率相對偏差均小于2%，說明這3 個系列的化學猝滅劑引起的猝滅參數和探測效率的響應程度一致。將酸堿溶液、硝基甲烷和四氯化碳的標準系列源的探測效率和猝滅參數進行擬合，得到化學猝滅校正曲線（圖5b）和回歸方程y＝-6.319 93×10-4x2＋1.071 6x-421.585 57（相關系數0.985 9）。

表2 基于SQP（E）法不同猝滅校正方程的探測效率Table 2 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SQP（E）method

2）SIS法

SIS為測量樣品的脈沖高度譜的平均脈沖高度或重心，Tricarb-2700TR 液體閃爍能譜儀是利用SIS法進行效率刻度的［6］。該方法的優點是最大限度地利用了全譜計數，在較短的測量時間內就可達到足夠的計數統計［2-3］。Quantulus 1220 液體閃爍能譜儀安裝有多道分析器MCA，因此也可運用SIS 法進行效率刻度。

用液體閃爍能譜儀測量硝基甲烷、四氯化碳和鉻酸鈉3個系列的猝滅標準試樣。根據式（1）和（2）得到系列標準源的探測效率和樣品譜指數，將這兩個參數進行擬合，得到探測效率的3條猝滅校正曲線（圖6a）和3個回歸方程（表3）。

圖6 氚的SIS法猝滅校正曲線Fig.6 Quenching calibration curves for tritium based on SIS method

表3 基于SIS法不同猝滅劑的回歸方程和相關系數Table 3 Linear regression equation and correlation coefficient of different quenchers based on SIS method

為比較硝基甲烷和四氯化碳的樣品譜指數猝滅曲線偏離程度，隨機測量3個猝滅樣品，根據上述擬合方程，得到相應的探測效率列于表4。由表4 可知，探測效率相對偏差均小于1%，說明硝基甲烷和四氯化碳引起的猝滅參數和探測效率的響應程度一致。將硝基甲烷和四氯化碳的標準系列源的探測效率和猝滅參數進行擬合，得到化學猝滅校正曲線（圖6b）和回歸方程y＝-0.012 01x2＋3.462 77x-216.835 26（相關系數0.990 51）。

表4 基于SIS法不同猝滅校正方程的探測效率Table 4 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SIS method

3）SCR 法

SCR 法在使用單道分析器來存儲分析數據的上一代液體閃爍計數器中廣泛使用。用液體閃爍能譜儀測量硝基甲烷、四氯化碳和鉻酸鈉3個系列的猝滅標準試樣。利用標準試樣低能道（1～150道）計數率與高能道（1～300道）計數率的比值h表示SCR 的變化幅度，用系列標準源的探測效率和道比h 進行擬合，得到探測效率的3條猝滅校正曲線（圖7a）和3 個回歸方程（表5）。

圖7 氚的SCR 法猝滅校正曲線Fig.7 Quenching calibration curves for tritium based on SCR method

隨機測量3個化學猝滅樣品，分別根據上述硝基甲烷和四氯化碳的擬合方程，得到相應的探測效率（表6）。由表6 可知，探測效率相對偏差均小于2%，說明硝基甲烷和四氯化碳引起的樣品道比和探測效率的響應程度一致。將硝基甲烷和四氯化碳標準系列源的探測效率和樣品道比進行擬合，得到化學猝滅校正曲線（圖7b）和回歸方程y＝-51.860 44x2＋5.723 4x＋57.279 75（相關系數0.995 8）。

表6 基于SCR 法不同猝滅校正方程的探測效率Table 6 Detection efficiency of different quenching correction equations based on SCR method

由圖5～7可知，顏色猝滅校正曲線與化學猝滅校正曲線的差異較大，該現象與所使用的效率刻度方法無關，兩條曲線的差異是基于兩種猝滅機理的不同，即化學猝滅阻止能量從閃爍液溶劑傳遞到閃爍熒光分子，而顏色猝滅吸收閃爍液發射的光子。

4）3種效率刻度方法的比較

選取4個不同放射性活度、不同猝滅程度的化學猝滅試樣，即低放射性活度低猝滅水平試樣LL，低放射性活度高猝滅水平試樣LH，高放射性活度低猝滅水平試樣HL，高放射性活度高猝滅水平試樣HH，分別用SCR 法、SIS法及SQP（E）法校正其探測效率，并將其結果與內標法（最準確）校正的效率進行比對，結果列于表7。

由表7可見，對于低放射性活度或高猝滅水平試樣（LL、LH、HH），SCR 法的探測效率校正結果與內標法的相對偏差超過5%，校正結果不準確；SIS法對高放射性活度樣品（HL、HH）的效率校正結果準確，相對偏差小于5%，正如文獻［7］所報道的，由于猝滅參數SCR 和SIS的波動明顯依賴于樣品總計數，且SCR 比SIS的波動更明顯，因此這兩種方法都不適合低活度樣品的效率刻度；SQP（E）法對4 種類型樣品的效率校正結果均小于5%，尤其適合低放射性活度樣品的效率刻度。由于SIS法對高放射性活度樣品準確性很高，且最大限度的表征了全譜計數，節約測量時間，因此結合SQP（E）和SIS 法，實現對不同猝滅水平樣品的準確效率刻度。

表7 不同猝滅校正方法的校正結果比對Table 7 Comparison of correction results by different quenching correction methods

3 結論

通過上述實驗研究可獲得以下結論：

1）多種化學猝滅劑引起的猝滅可以歸一為化學猝滅進行效率刻度。

2）顏色猝滅校正曲線與化學猝滅校正曲線的差異較大，該現象與所使用的效率刻度方法無關。當樣品同時存在化學猝滅和顏色猝滅時，應在測量前進行脫色處理，降低顏色猝滅的影響。

3）SCR 法不適合低放射性活度或高猝滅水平氚樣品的效率刻度。SQP（E）法與樣品計數率無關，尤其適合低放射性活度樣品的效率刻度，而SIS法對高放射性活度樣品準確性很高，最大限度的表征了全譜計數，節約測量時間，結合SQP（E）和SIS法，可實現對不同猝滅水平樣品的準確效率刻度。

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